壓電晶體磷酸三鎵的生長、性能與應用研究.pdf

1、晶體是長程有序的固體物質，其組成單元在三維空間周期性排列。晶體材料的周期性結構決定了其獨特的物理特性，因此可利用晶體材料實現(xiàn)電、磁、光、聲和熱的交互作用和相互轉換，晶體成為現(xiàn)代科學技術中不可或缺的重要材料之一，是光電技術、激光技術和微電子技術的材料基礎，目前已獲得廣泛應用并發(fā)揮至關重要的作用。壓電效應是功能晶體的一個重要性質，是晶體在外力作用下發(fā)生應變時某些表面出現(xiàn)電荷聚集的現(xiàn)象。具有壓電效應的晶體稱為壓電晶體，利用壓電效應可以實現(xiàn)機械

2、能和電能的相互轉化，用壓電晶體制作的各種器件已應用于軍事、航空航天、通訊等領域，如濾波器、諧振器、光偏轉器、聲表面波器件等，壓電晶體是現(xiàn)代電子技術中最重要的基礎功能材料之一。
　　 磷酸鹽壓電晶體的研究始于1935年人們對磷酸鋁(AlPO4)晶體的研究，該晶體的結構和已獲得廣泛應用的石英晶體相同，相變點彼此接近，其部分性能要優(yōu)于石英晶體，被視為可替代石英的壓電晶體。磷酸鎵(GaPO4)是磷酸鋁的同族晶體，因磷酸鎵晶體與石英晶體結

3、構相同，幾乎具有石英晶體的所有優(yōu)點，并且該晶體的熱穩(wěn)定性、壓電系數(shù)和機電耦合系數(shù)要略優(yōu)于石英。在25～933℃之間，磷酸鎵晶體的物理特性也只有很小的變化，它是一種具有潛在應用前景的壓電晶體材料，可制成壓電器件在高溫條件下取代石英晶體使用。磷酸鎵晶體的優(yōu)異性能引起了廣大科研工作者的研究興趣，該晶體成為壓電晶體的研究熱點之一。但是高質量大尺寸磷酸鋁和磷酸鎵晶體的生長困難，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本高，因此更難以實現(xiàn)商品化從而限制這兩種晶體的應

4、用。
　　 GaPO4是Ga2O3-P2O5體系中最先發(fā)現(xiàn)的一種無對稱心結構的晶體，1998年Sophie Boudin等人發(fā)現(xiàn)了Ga2O3-P2O5體系中第二種無對稱心結構的晶體-磷酸三鎵(Ga3PO7)晶體。他們采用水熱法首次合成了Ga3PO7晶體，以NH4H2PO4與Ga2O3為溶質，H2O為溶劑，在773K、210×106Pa的條件下獲得了Ga3PO7單晶。Ga3PO7晶體屬于三方晶系，空間群為R3m。該晶體不具有對稱中

5、心，屬于10種極性晶類之一，從其結構推測Ga3PO7晶體應具有壓電類晶體的基本性質，是一種新壓電類晶體材料。2007年我們課題組首次采用助熔劑法成功生長出厘米級Ga3PO7晶體，隨后對該晶體的熱學、光學等性質進行表征。2008年，Z.X.Cheng等人對Ga3PO7晶體的電子結構和光學性質進行了理論計算，文章指出該晶體在光電應用中是一種非常有應用前景的晶體。除本課題組的一些工作外，有關該晶體其他物理性質尚未見報道。本論文對這種無對稱中心

6、的壓電類晶體Ga3PO7的生長、性能及應用展開了進一步較為深入的研究。
　　 本論文探索了生長Ga3PO7晶體的助熔劑體系，并確定了適于該晶體生長的助熔劑體系，在此基礎上，采用頂部籽晶法生長了Ga3PO7晶體，優(yōu)化了生長工藝參數(shù)，得到大尺寸Ga3PO7單晶體;測量和觀察了Ga3PO7晶體的結構、形貌和缺陷;采用實時拉曼光譜技術研究了Ga3PO7晶體生長的界面過程;測量和研究了這一晶體的基本性質，特別是系統(tǒng)地研究了該晶體的壓電、介

7、電和彈性等性質，設計了不同頻率的諧振器，初步探索了Ga3PO7晶體壓電器件的性質。主要研究內容如下:
　　 1、Ga3PO7晶體生長助熔劑體系的探索。
　　 采用自發(fā)成核法分別以X2Mo3O10(X=Li、Na、K)、X2W3O10(X=K)、X2Mo2O7(X=Li)、X2W2O7(X=Li)、X2MoO4(X=Li)以及Na2O-B2O3作助熔劑進行晶體生長實驗，結果表明各種X2Mo3O10(X=Li、Na、K)助熔

8、劑體系均可生長Ga3PO7晶體;通過設計實驗對比X2Mo3O10(X=Li、Na、K)各助熔劑體系，發(fā)現(xiàn)K2Mo3O10助熔劑體系MoO3的揮發(fā)量最小，體系最穩(wěn)定，并且Ga3PO7的析晶量最大，采用該助熔劑自發(fā)成核得到毫米級Ga3PO7單晶體，形狀規(guī)則，面發(fā)育完全，結晶性好，由此確定K2Mo3O10助熔劑體系是最適于大尺寸體塊Ga3PO7單晶生長。
　　 2、厘米級Ga3PO7晶體的頂部籽晶法生長。
　　 采用頂部籽晶法

9、，以K2Mo3O10作助熔劑，分別用任意方向、a方向、垂直于c方向的任意方向以及垂直于(101)面方向籽晶生長了厘米級Ga3PO7晶體，通過對不同方向籽晶生長晶體的定向，確定晶體顯露面主要為{101}、{021}和{012}晶面族，利用負離子配位多面體生長基元理論模型研究分析了Ga3PO7晶體在c方向出現(xiàn)的極性生長現(xiàn)象。
　　 探索并優(yōu)化了頂部籽晶法生長Ga3PO7晶體的生長工藝參數(shù)。在相同的生長周期、相同降溫速率以及相同的溫場

10、條件下，采用不同溶液濃度進行自發(fā)成核實驗，確定溶質濃度為20wt％時Ga3PO7晶體析晶量最大，即20wt％為最佳溶質濃度。分析籽晶方向對體塊晶體生長的影響，綜合考慮晶體尺寸、質量，以及后期定向加工和利用率，確定垂直于(101)面方向的籽晶最適于生長晶體。根據(jù)多次自發(fā)成核和頂部籽晶法晶體生長實驗和經(jīng)驗確定了Ga3PO7晶體的生長區(qū)間為975℃到850℃，設計了合適的溫場，確定了合適的降溫速率和籽晶固定方式。
　　 3、Ga3PO

11、7晶體結構、形貌與缺陷的表征。
　　 采用X射線單晶結構分析儀（四圓衍射儀）對Ga3PO7晶體結構進行解析，確定Ga3PO7晶體屬于三方晶系，R3m空間群，晶胞參數(shù)為a=b=7.8890(1)(A)，c=6.7314(2)(A)，Z=3;構成Ga3PO7晶體的結構基元為GaO5三角雙錐和PO4四面體，且兩基元發(fā)生不同程度的畸變，計算了GaO5三角雙錐和PO4四面體結構基元的偶極矩，證明Ga3PO7晶體的壓電和其他性質源于該兩基元

12、的畸變;采用X射線能譜儀對晶體進行成分分析，確定晶體中Ga∶P∶O的原子個數(shù)比實驗值為26.54∶8.94∶64.52，接近其化學式的元素組成比理論值。
　　 根據(jù)頂部籽晶法所生長晶體的顯露面族{101}、{021}和{012}及其各顯露面之間關系，并參考自發(fā)成核晶粒形狀，利用晶體對稱性，得到采用K2Mo3O10作助熔劑生長的Ga3PO7晶體晶體的理想形貌。
　　 采用光學顯微鏡和原子力顯微鏡觀察了原生晶體的形貌，并觀察

13、到晶體中存在晶界、包裹體、開裂、不規(guī)則表面以及負晶等常見缺陷，結合晶體生長過程探討了各種缺陷的形成的原因并提出了提高晶體完整性的辦法。采用化學腐蝕法對Ga3PO7晶體(001)、(110)和(101)面進行了腐蝕，利用掃描電鏡和光學顯微鏡觀察了不同面的腐蝕形貌，(001)面和(110)面腐蝕坑分別符合三次軸和對稱面的對稱性。
　　 4、Ga3PO7晶體的拉曼光譜
　　 采用拉曼散射技術研究了Ga3PO7單晶的偏振拉曼振動

14、。采用的拉曼散射配置為x(zz)x，x(yz)x，x(yy)x，z(yy)z和y(xx)y，分別對應于A1(TO)，E(TO)，A1(TO)+E(TO)，A1(LO)+E(TO)和A1(TO)+E(LO)對稱性的拉曼光譜。根據(jù)已有的對PO4基團的化合物的拉曼光譜方面的研究工作，指認了Ga3PO7單晶中PO4四面體的內振動模，并觀察到v1，v3和v4內振動模的LO-TO的劈裂，確定959和1001cm-1對應PO4基團v1振動模，484c

15、m-1處對應PO4基團v2振動模，1095，1127，1139和1208cm-1處對應PO4基團v3振動模，678，706，716和773cm-1處對應PO4基團v4振動模。
　　 利用高溫共焦激光顯微拉曼光譜技術，首次研究了Ga3PO7晶體生長的界面過程。研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高原子間鍵長增大，Ga3PO7晶體的拉曼譜會向低頻方向移動;通過分析籽晶和生長溶液之間不同點的拉曼光譜，確定了結構基元PO4在生長溶液和籽晶邊界層附近穩(wěn)定

16、存在，探討了相應的生長機理。
　　 5、Ga3PO7晶體基本性質的測定。
　　 采用浮力法測定了Ga3PO7晶體在30℃時的密度，為4.8413 g·cm-3，并計算了其隨溫度的變化情況;采用維氏硬度法測定了Ga3PO7晶體的硬度，采用25克力測得其a和c方向的硬度分別為1107和920 kgf/mm2，該晶體具有良好的機械強度且較易加工;測量了Ga3PO7晶體的比熱、熱擴散和熱膨脹，熱重差熱測試表明在溫度高至1348.

17、0℃時無相變，且尚未熔化，但開始分解為GaPO4和Ga2O3，對Ga3PO7晶體的熱性質測試表明Ga3PO7晶體具有良好的熱穩(wěn)定性;Ga3PO7晶體不同面在200nm-2800nm的波長范圍內的透過率均在80％以上，Ga3PO7晶體具有較高的透過率;中紅外透過光譜的測量表明在1141.59和1095.17 cm-1處的吸收峰對應PO4基團存在對稱伸縮振動，964.25 cm-1處的吸收峰對應PO4基團對稱彎曲振動，702.94和657.

18、49 cm-1處的吸收峰對應PO4基團非對稱彎曲振動;Ga3PO7晶體具有良好的化學穩(wěn)定性，不潮解、不解理，室溫下不溶于鹽酸和硝酸，微溶于磷酸和氫氟酸;沸騰的磷酸可作為該晶體的腐蝕劑。
　　 6、Ga3PO7晶體電彈性質及壓電器件的設計。
　　 通過坐標旋轉法設計了用于測試Ga3PO7晶體的全部介電、壓電和彈性常數(shù)的全部10個切型的樣品，并在室溫下測定了Ga3PO7晶體的全部自由介電常數(shù)、壓電應變常數(shù)以及彈性柔順常數(shù)。確

19、定了各常數(shù)矩陣，結果如下:ε=[ε1100ε11000ε33]=[12.6300012.630008.58]，d=[0000 d15-2d22-d22 d220 d1500 d31 d31 d33000]=[00007.7-8.6-4.34.307.700000000]pC/N s=s11 s12 s13 s1400 s12 s11 s13-s1400 s13 s13 s33000 s14-s140 s44000000 s442s140

20、0002s142(s11-s12)]=[5.84-0.350.840.7000-0.355.840.84-0.70000.840.844.980000.70-0.7009.920000009.921.3900001.3912.38]×10-12m2N-
　　 在-50～120℃范圍內，研究了Ga3PO7晶體的介電、壓電、彈性常數(shù)以及機電耦合系數(shù)的溫度穩(wěn)定性;通過計算晶體彈性常數(shù)的溫度系數(shù)，發(fā)現(xiàn)S11的溫度系數(shù)最小。設計了頻率分別

21、為400K和2M的諧振器，在-50～120℃的溫度范圍內對諧振器頻率的溫度穩(wěn)定性進行了研究，結果表明yx切壓電振子的溫度穩(wěn)定性較高，有望得到實用。
　　 本文深入研究了磷酸三鎵Ga3PO7晶體的生長條件和工藝，確認這是在Ga2O3—P2O5體系中存在的一種無對稱中心的壓電類晶體，確定了采用助熔劑生長厘米級Ga3PO7晶體的條件:以K2Mo3O10為助熔劑，溶質Ga3PO7濃度為20wt％，最佳籽晶方向為垂直于(101)面方向，采

22、用籽晶試探法確定飽和點，生長區(qū)間為975℃到850℃。室溫拉曼光譜表明:959和1001cm-1對應PO4基團v1振動模，484cm-1處對應PO4基團v2振動模，1095，1127，1139和1208cm-1處對應PO4基團v3振動模，678，706，716和773cm-1處對應PO4基團v4振動模。高溫拉曼譜表明在晶體和生長溶液的邊界層相互有穩(wěn)定的PO4基團出現(xiàn)，生長基元往不同晶面上的疊合構成了晶體的生長。Ga3PO7晶體屬三方晶系

23、，R3m空間群，a=b=7.8890(1)(A)，c=6.7314(2)(A)，Z=3;30℃時晶體密度為4.8413 g·cm-3，采用25克力測得晶體a和c方向的硬度分別為1107和920 kgf/mm2。對Ga3PO7晶體熱學性質測試結果顯示:在20℃時Ga3PO7晶體比熱為0.491 J/gK，在35℃到494℃的溫度范圍內，Ga3PO7晶體a方向和c方向的平均線性熱膨脹系數(shù)分別為2.484×10-6K-1和3.794×10-6

24、K-1;在30℃時Ga3PO7晶體沿a、c兩個方向的熱導率分別為5.144 W/(m·K)和5.446 W/(m·K)，在溫度高至1348.0℃時Ga3PO7晶體未熔化，開始分解為Ga2O3和GaPO4。對Ga3PO7晶體光學性質測試結果顯示:Ga3PO7晶體不同方向的透過率均在80％以上，晶體具有較高的透過率;中紅外透過光譜的測量表明:1141.59和1095.17 cm-1，964.25 cm-1，以及702.94和657.49 c

25、m-1處的吸收峰分別對應PO4基團的對稱伸縮振動，對稱彎曲振動和非對稱彎曲振動;Ga3PO7晶體沒有明顯的倍頻效應，因此不會在非線性光學方面有所應用。系統(tǒng)的研究了Ga3PO7晶體的電彈性質，室溫下其相對介電常數(shù)ε11和ε33分別為11.08和7.73，壓電常數(shù)d22和d15分別為4.3和7.7pC/N，六個獨立的彈性常數(shù)S11、S12、S13、S14、S33、S44和S66分別為5.84、-0.35、0.84、0.70、4.98、9.9