鉛納米粒子-堿式碳酸鉛超薄納米片復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成、表征及催化性能研究.pdf

1、納米粒子表面有許多活化中心，這使納米粒子具有催化活性。被用作異相催化催化劑的納米粒子主要有;(1)貴金屬（金、銀、鈀、鉑等）;(2)過渡金屬氧化物及硫化物等;(3)碳納米材料，包括石墨烯、碳納米管、碳量子點(diǎn)等;(4)多金屬氧酸鹽(POM);(5)非貴金屬納米粒子（銅、鈷、鎳、鋅等）等。異相催化反應(yīng)的進(jìn)行，其機(jī)制主要是反應(yīng)物在催化劑表面的吸附及借助于催化劑的電子傳遞。貴金屬的異相催化性能主要源自于其具有的強(qiáng)的傳導(dǎo)電子的能力。碳納米材料也是

2、如此。半導(dǎo)體材料由于具有可傳導(dǎo)電子的導(dǎo)帶，故也具有催化作用。就半導(dǎo)體材料而言，大多為過渡金屬形成的的半導(dǎo)體。鉛是一種賤金屬，是一種主族元素，便宜易得。鉛的化合物，如PbO2在電催化方面有重要應(yīng)用。本論文合成了含鉛的化合物——堿式碳酸鉛的超薄納米片，探討了鉛納米粒子在納米片上的原位合成，并考察了所得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化性能。另外，該納米片的超薄結(jié)構(gòu)、高度結(jié)晶性和在紫外區(qū)的強(qiáng)吸收還可能使其具有良好的光催化性能。
　　1.堿式碳酸鉛超薄納

3、米片的制備及表征
　　在常溫常壓下，通過向乙酸鉛水溶液中加入堿(有機(jī)堿N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者氫氧化鈉）得到了堿式碳酸鉛超薄納米片。運(yùn)用X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)和原子力顯微鏡(AFM)對所得到的納米片的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。TEM和AFM的結(jié)果表明，得到的堿式碳酸鉛具有超薄的六方片結(jié)構(gòu)，其尺寸在幾微米到幾百納米之間，但其厚度只有10納米左右。XRD和SAED的結(jié)果證明，形

4、成的超薄納米片具有堿式碳酸鉛的三方結(jié)晶結(jié)構(gòu)。堿式碳酸鉛的組成為Pb(OH)2·2PbCO3(B·2A)，按照BAABAA的方式形成層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)所測得的納米片的厚度和堿式碳酸鉛的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，可判斷形成的納米片是由3、4或者5層BAA單元沿著單晶胞c軸方向堆積而成的。
　　利用X-射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和紫外-可見光譜(UV-vis)對形成的超薄納米片的組成和性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，納米片中具有

5、兩種鉛組分，且有碳酸根等基團(tuán)的特征振動峰，進(jìn)一步證明了堿式碳酸鉛納米片的形成。UV-vis結(jié)果表明，所得到的納米片在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收。當(dāng)用DMF制備納米片時，F(xiàn)TIR結(jié)果表明，納米片表面吸附了DMF分子。
　　還探討了溫度、反應(yīng)時間以及反應(yīng)體系的組成對形成的堿式碳酸鉛納米片的形貌和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，通過控制實(shí)驗(yàn)條件，可以對納米片的尺寸等施加影響。
　　2.堿式碳酸鉛納米片的化學(xué)催化性能
　　我們以硝基芳香化合物的還原

6、和有機(jī)染料的還原或降解為模型反應(yīng)研究了所合成的堿式碳酸鉛納米片的異相催化性能。所選取的芳基硝基化合物有硝基苯(NB)、對硝基苯胺（4-NA）和對硝基苯酚（4-NP），而有機(jī)染料為亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)等。催化氫化或降解反應(yīng)在硼氫化鉀水溶液體系中進(jìn)行。我們用TEM、SAED、HRTEM、XPS等手段對催化后的納米片進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中原位生成了鉛納米簇。這些納米簇均勻地分布在納米片上，形成了零維/二維(0D/2D)的異質(zhì)

7、結(jié)構(gòu)。而納米片的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中得以保持。當(dāng)用由有機(jī)堿合成的納米片進(jìn)行催化時，首次使用時速度很快，但自第二次開始，速度保持穩(wěn)定。這與鉛納米簇的形成和生長有關(guān)。首次使用時，形成了大量的粒度極小的納米簇，催化活性高;以后再使用時，納米簇生長融合成較大的納米粒子，活性降低，但催化反應(yīng)速度保持穩(wěn)定。這說明，納米粒子不會進(jìn)一步生長。因此，這種復(fù)合催化劑還具有自穩(wěn)定性質(zhì)。由此也可以看出，起催化作用的是原位生成的鉛納米粒子。
　　我們發(fā)現(xiàn)，這種

8、復(fù)合結(jié)構(gòu)在催化還原不同的化合物時表現(xiàn)出了不同的催化行為:催化還原硝基芳香化合物時，反應(yīng)速度由快到慢依次為4-NA、NB和4-NP。這與不同的反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的吸附和脫附的能力不同有關(guān)。
　　我們還對運(yùn)用不同方法制備的超薄納米片的催化性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)用有機(jī)堿DMF制備的納米片的催化性能要明顯好于用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH所制備的納米片，原因在于用氫氧化鈉調(diào)節(jié)而得到的納米片表面上吸附了不易脫附的氫氧根，而用有機(jī)堿制備的納米片表面上

9、吸附的DMF容易脫附，有利于鉛納米粒子的生成。
　　3.堿式碳酸鉛納米片的光催化性能
　　由于制備的堿式碳酸鉛納米片具有非常強(qiáng)的紫外吸收和具有高度結(jié)晶的超薄特性，這些因素均有利于光生電荷的產(chǎn)生和分離，因此有望作為光催化劑。我們初步探討了堿式碳酸鉛納米片在日光燈照射下作為光催化劑對水溶液中亞甲基藍(lán)的降解作用。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，納米片的確具有一定的光催化作用，但效果不是太理想，需要進(jìn)行進(jìn)一步的探究。我們對光催化后的納米片進(jìn)行了研究