晶體的基本要素對光生載流子的分離及催化性質(zhì)的影響.pdf

1、21世紀以來，經(jīng)濟迅速發(fā)展，給人們帶來豐富的物質(zhì)享受，同時也給自然環(huán)境帶來了巨大的破壞。隨著煤、石油、天然氣等礦石資源的枯竭，人們正在面臨著難以解決的能源危機，而化石能源的消耗所帶來的環(huán)境污染也使人們的生存條件日益惡劣。所以，如何解決能源危機和環(huán)境污染這兩大問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展是目前各國迫在眉睫的任務。光催化技術(shù)是一項能將低密度的太陽能轉(zhuǎn)換為高密度的化學能的新型技術(shù)，利用這些富集起來的化學能可以實現(xiàn)分解水制氫、降解污染物和二氧化碳還原等

2、功能。所以，光催化技術(shù)在解決能源危機和治理環(huán)境污染方面具有獨特的優(yōu)勢，很有可能成為未來實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。然而，目前光催化技術(shù)的發(fā)展主要存在兩個關(guān)鍵問題，以傳統(tǒng)的光催化材料TiO2為例，TiO2的能隙為3.2eV，只能利用太陽光中的紫外部分，光能利用率低下，而且光生的電子和空穴容易發(fā)生復合，量子效率不高。這兩個缺陷，使得以TiO2為代表的傳統(tǒng)的光催化材料的實際應用受到很大的限制。為了使光催化技術(shù)能夠成為一項在未來廣泛造福人類的

3、技術(shù)，我們需要加大開發(fā)和研究光催化材料的力度。近年來，人們對于光催化材料的研究重點在增強光催化材料的載流子分離效率，以達到提高光催化效率的目的的方面上。提高載流子分離效率的方法大多集中在對二氧化鈦等傳統(tǒng)半導體的摻雜、負載，或者形成復合半導體光催化材料和異質(zhì)結(jié)半導體光催化材料等等。
　　然而，影響材料載流子分離效率的因素很多。不同于以往的研究，根據(jù)晶體半導體材料特性，我們通過對構(gòu)成晶體的基本要素進行研究，包括晶體結(jié)構(gòu)基元、晶體的能帶

4、結(jié)構(gòu)、晶體的缺陷和晶體的各向異性等等，得出了幾種利用調(diào)節(jié)晶體的基本要素來實現(xiàn)和提高光生載流子分離的方法，進而提高材料的光催化性質(zhì)，同時也拓展了光催化材料的光響應范圍。在論文中，我們首先研究了幾種不同結(jié)構(gòu)基元的銅化合物，發(fā)現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)基元之間的電子可以相互轉(zhuǎn)移，以此來達到分離光生載流子的目的;然后對晶體的能帶進行深入的研究，通過選取具有合適能帶的半導體材料形成價態(tài)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有效地抑制了光生載流子的復合速率;利用晶體缺陷能夠在半導體內(nèi)形成

5、缺陷能級并捕獲光生電子或者空穴這一特征，調(diào)節(jié)晶體缺陷，抑制了光生載流子的復合，提高了光生電子和空穴的分離效率;最后，根據(jù)晶體具有各向異性的特性，我們利用動力學方法控制晶體的生長，得到了暴露不同晶面的晶體，利用電子和空穴在不同晶面的遷移速率差異，有效的提升了光生載流子的分離效率。
　　在第一章中，我們主要介紹了光催化的背景知識、基本機理、主要應用以及最新進展。其次說明了目前解決光催化中光生載流子復合問題的一些方法，接著介紹了基于晶體

6、基本要素實現(xiàn)和提高光生載流子分離效率的方法，這些基本要素包括不同的晶體結(jié)構(gòu)基元、晶體半導體能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)缺陷和晶體的各向異性等等。最后闡述了該論文工作的選題意義、研究思路和主要研究內(nèi)容。
　　在第二章中，我們研究了幾種晶體材料不同的結(jié)構(gòu)基元對于光生載流子分離的影響。
　　(1)通過簡單的水熱法合成了Cu2(OH)PO4微米級晶體。該材料結(jié)構(gòu)包含有扭曲的Cu(1)O4(OH)2八面體和Cu(2)O4(OH)三角雙錐結(jié)構(gòu)。由

7、于在Cu(1)O4(OH)2八面體和Cu(2)O4(OH)三角雙錐結(jié)構(gòu)的環(huán)境中，Cu2+的d軌道發(fā)生能級劈裂，使得Cu2(OH)PO4樣品在近紅外區(qū)域有著很強的吸收。隨后的光催化測試發(fā)現(xiàn)，該材料在近紅外光的照射下有著一定的光催化能力。深入的機理研究和分析指出，Cu2(OH)PO4中不同的Cu結(jié)構(gòu)基元之間可以在近紅外光的照射下實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移。過渡金屬元素能夠形成大量不同配位的多面體結(jié)構(gòu)，這樣的材料就會有很強的近紅外光吸收的能力。通過選取具有

8、合適結(jié)構(gòu)基元的材料，可以有效地將光催化的光響應范圍拓展到近紅外區(qū)域。
　　(2)進一步地研究具有不同結(jié)構(gòu)基元的Cu的化合物時，我們發(fā)現(xiàn)Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)3Cl都有著不同配位結(jié)構(gòu)的Cu的多面體，與Cu2(OH)PO4結(jié)構(gòu)類似，但是Cu3(OH)4SO4和Cu4(OH)6SO4表現(xiàn)出了一定的近紅外光催化能力，而Cu2(OH)3Cl則沒有。所以具有CuOm和Cu'On不同配位結(jié)構(gòu)的多面體，并且

9、由Cu-O-Cu'連接，不是材料具有近紅外光催化能力的充分條件。經(jīng)過理論和實驗的系統(tǒng)分析，我們發(fā)現(xiàn)Cu3(OH)4SO4、Cu4(OH)6SO4和Cu2(OH)PO4都具有一個電子受體基團（SO4或者PO4）與他們的CuOm和Cu'On相連，而Cu2(OH)3Cl是沒有的。所以電子受體基團與金屬-氧多面體連接成的結(jié)構(gòu)可以有效地捕獲光生電子，進而使得光生電子和空穴發(fā)生分離，滿足光催化條件。該工作提供了一個新的路徑去尋找具有近紅外光響應的光

10、催化材料。這種材料的結(jié)構(gòu)需滿足:有兩種不同配位結(jié)構(gòu)的Cu-O多面體，Cu-O-Cu'和其他電子受體連接（如AsO4，MnO4等等）。
　　在第三章中，我們研究了具有豐富價態(tài)的元素組成的半導體，根據(jù)半導體能帶理論，選取具有匹配能帶的半導體，最終得到價態(tài)異質(zhì)結(jié)半導體光催化材料。
　　(1)Cu元素化合價眾多，且儲量豐富，在眾多銅的半導體中，我們選取了CuO和CuSCN這兩種具有不同Cu的價態(tài)的半導體化合物。根據(jù)半導體能帶理論，這

11、兩種半導體能帶可以形成交錯式的能帶結(jié)構(gòu)，利于光生載流子的分離，同時不同價態(tài)的Cu之間的電子轉(zhuǎn)移不僅可以起到傳遞能量的作用，也可以抑制光生載流子的復合。光催化測試過程中，CuO/CuSCN在可見光下的光催化能力要強于紫外光照射下的，根據(jù)這一反常特性，我們提出了CuO/CuSCN在光催化中的電子轉(zhuǎn)移機理，并用實驗證明了所提出機理的正確性。
　　(2)同樣的，Mn元素在自然界的價態(tài)和儲量也很豐富。我們根據(jù)半導體能帶理論，通過分析選取了兩

12、種能帶匹配的，且具有Mn的不同價態(tài)的化合物:Mn3O4和MnCO3，這兩種半導體可以形成能帶匹配的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。光催化測試過程中，Mn3O4/MnCO3價態(tài)異質(zhì)結(jié)材料在氧化降解亞甲基藍和甲醛時表現(xiàn)出明顯的光熱協(xié)同作用。我們深入研究了該材料光熱協(xié)同作用的機理，Mn3O4和MnCO3的能帶匹配，有利于光生載流子的遷移。同時，Mn3O4中有大量的晶格氧存在，這些晶格氧可以有效的捕獲光生空穴，然后去氧化降解亞甲基藍和甲醛，而且這種晶格氧的導電率隨

13、著溫度的升高而提升，溫度的升高加速了氧離子的遷移速率，提高了載流子的分離效率，使得更多的光生空穴遷移到材料表面參與到催化反應過程中去。
　　在第四章中，我們研究了晶體的缺陷對于光生載流子遷移的影響。我們利用NaBH4水熱還原法制備了具有不同S空位濃度的ZnS微球，調(diào)控NaBH4的量可以有效的控制ZnS微球結(jié)構(gòu)中S空位的濃度。不同濃度的S空位對于ZnS的可見光吸收有著不一樣的影響，隨著S空位濃度的增加，ZnS的可見光吸收能力逐漸加強

14、，但是隨后的光催化分解水產(chǎn)氫的測試中發(fā)現(xiàn)，S空位濃度的提高對于可見光光催化能力的提升是有限度。我們對該材料體系的電子轉(zhuǎn)移機理做了詳細的分析，理論計算結(jié)果證明，S空位的引入可以在ZnS的導帶附近形成一些雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級有效地減小了ZnS的能帶，使得在可見光的照射下也可以產(chǎn)生光生的電子和空穴，同時這些雜質(zhì)能級可以有效的捕獲光生電子，促進載流子的分離。但是，高濃度的S空位也會成為光生載流子的復合中心，從而降低其光催化能力。
　　在

15、第五章中，我們用動力學的方法控制了晶體的形貌，暴露出晶體的不同晶面，研究了晶體的各向異性對于光生載流子遷移的影響。利用不同的絡合劑控制了Ag+的釋放速率，然后其他離子順利地吸附在Ag2O晶核的表面，調(diào)節(jié)不同晶面的表面能，最終達到暴露不同晶面的目的。光催化測試中，發(fā)現(xiàn)暴露不同晶面的Ag2O晶體的光催化性能具有很大的差異，我們從三個方面解釋了晶體的各向異性對于材料光催化能力的影響:首先，Ag2O晶體的{100}晶面的表面能最高，能夠更好的吸

16、附目標降解物;其次，Ag2O晶體中產(chǎn)生的光生電子和空穴在[100]方向的電子空穴有效質(zhì)量的差值是最大的，使得在[100]方向的光生電子和空穴難以復合;最后Ag2O晶體的(100)面具有最合適的氧化還原電勢，可以更好的氧化降解有機物。隨后我們利用貴金屬表面等離子體效應，提高了材料的光催化性質(zhì)。我們利用化學還原法，在Ag3VO4的表面原位還原上了貴金屬Ag納米顆粒，這些Ag納米顆粒不僅可以利用貴金屬的表面等離子體效應拓展材料的可見光吸收范圍