超交聯(lián)編織微孔有機(jī)聚合物的放大合成及其在甲烷吸附存儲(chǔ)中的應(yīng)用.pdf

1、有機(jī)微孔聚合物由非金屬輕質(zhì)元素通過(guò)共價(jià)鍵組成，含有大量豐富的微孔結(jié)構(gòu)，主要包括自具微孔聚合物（PIMs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）、共軛微孔聚合物(CMPs)及超交聯(lián)微孔聚合物（HCPs）。具有質(zhì)量輕、比表面積大、合成方法多樣、孔徑可調(diào)節(jié)、容易功能化修飾的特點(diǎn)，由于原料價(jià)格、合成條件、材料穩(wěn)定性等原因限制，PIMs、COFs或CMPs工業(yè)化或中試生產(chǎn)困難較大。而超交聯(lián)編織微孔聚合物不僅在實(shí)驗(yàn)室小試取得穩(wěn)定、可靠、優(yōu)良的效果，而且所需原料

2、價(jià)廉易得，僅需一步即可完成反應(yīng)，無(wú)需高溫高壓或無(wú)氧處理，具有工業(yè)化生產(chǎn)的可能。為了將超交聯(lián)編織微孔聚合物用于實(shí)際生活中，需將該材料進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。因此本課題主要將實(shí)驗(yàn)室小試成熟的超交編織聯(lián)微孔有機(jī)聚合物進(jìn)行放大生產(chǎn)試驗(yàn)，通過(guò)逐步放大試驗(yàn)及對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)并有效地解決了放大過(guò)程中出現(xiàn)的傳質(zhì)、傳熱等問(wèn)題，為進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)鋪平道路。
　　天然氣（主要成分為甲烷）作為一種儲(chǔ)量豐富、生物可再生的清潔能源，對(duì)于改善我國(guó)能源結(jié)構(gòu)、保護(hù)生

3、態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。而限制天然氣在汽車領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)重要因素是其存儲(chǔ)技術(shù)的相對(duì)不足，而大量研究表明，天然氣吸附存儲(chǔ)技術(shù)有望解決這一問(wèn)題，其中發(fā)展新型的天然氣存儲(chǔ)材料是實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的關(guān)鍵之一。
　　本文主要對(duì)超交聯(lián)編制微孔聚合物放大合成試驗(yàn)進(jìn)行條件優(yōu)化及將放大產(chǎn)物用于甲烷吸附存儲(chǔ)應(yīng)用兩方面開(kāi)展研究。
　　相比實(shí)驗(yàn)室小試合成，工業(yè)化生產(chǎn)中由于原料純度下降、傳熱傳質(zhì)等發(fā)生改變，所得產(chǎn)物性能相比實(shí)驗(yàn)室小試可能產(chǎn)

4、生較大差異，甚至得不到所需產(chǎn)物。因此，首先進(jìn)行中試放大工藝研究，以發(fā)現(xiàn)和解決小試中未發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題。本文采用逐步放大法進(jìn)行中試研究，以苯作為單體逐步放大1、2、40、100、400倍進(jìn)行合成，并通過(guò)FTIR、SEM、TEM、BET、孔分析等對(duì)產(chǎn)物性能進(jìn)行表征。
　　針對(duì)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的反應(yīng)劇烈放熱、傳質(zhì)不均、體系強(qiáng)酸性、產(chǎn)物結(jié)塊及洗滌等問(wèn)題，采用分步滴加法改善傳質(zhì)傳熱，采用噴涂防腐涂層防止腐蝕，采用連續(xù)回流洗滌機(jī)進(jìn)行洗滌。為降低生產(chǎn)成本和

5、提高效率對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定80℃反應(yīng)8h作為優(yōu)化條件。目前工業(yè)級(jí)原料在擴(kuò)大400倍（20L反應(yīng)釜）生產(chǎn)的產(chǎn)品BET由1263m2/g下降到876m2/g。并初步制定三廢處理方案和生產(chǎn)成本計(jì)算，經(jīng)測(cè)算每千克產(chǎn)物的成本約為143元。最后用甲苯、噻吩等代替單體苯按相同條件進(jìn)行合成，結(jié)果表明該方法具有良好的普適性。
　　此外，本文將超交聯(lián)編織微孔聚合物用于甲烷吸附存儲(chǔ)試驗(yàn)。首先以苯為單體制備的超交聯(lián)產(chǎn)物作為模板材料，研究了不

6、同堆密度和不同溫度對(duì)甲烷體積吸附量的影響，比較了快速充放氣和恒溫充放氣的儲(chǔ)罐溫度變化及存儲(chǔ)量的差別，其中材料壓實(shí)后298K/6.5MPa的甲烷吸附量為72.1V/V。然后研究了不同單體制備的超交聯(lián)產(chǎn)物對(duì)甲烷吸附性能的影響，采用對(duì)甲烷有較強(qiáng)作用力的甲苯、苯酚、吡咯、噻吩作為單體制備超交聯(lián)聚合物，并進(jìn)行甲烷附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在298K/6.5MPa條件下，甲烷吸附量分別達(dá)到67.9V/V、62.6V/V、56.0V/V、63.3V/V，因此不同的