功能有機(jī)微孔聚合物的制備及其應(yīng)用.pdf

1、有機(jī)微孔聚合物是一類由有機(jī)元素組成、結(jié)構(gòu)中含有大量相互貫通或封閉孔洞的材料。與其他類型材料相比，有機(jī)微孔聚合物具有密度小、比表面積高、結(jié)構(gòu)易調(diào)控、化學(xué)活性強(qiáng)的優(yōu)點，能夠廣泛應(yīng)用于吸附與存儲、分離與提純、多相催化、光電器件等諸多方面，涉及新能源、環(huán)境保護(hù)、化學(xué)工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域，在科學(xué)研究和生活中發(fā)揮著巨大的作用。
　　近五年來，有機(jī)微孔聚物的研究十分活躍。相關(guān)文獻(xiàn)表明，將與二氧化碳具有親和力或具有催化功能的官能團(tuán)引入孔道，能賦予

2、材料功能化的特性。這些功能有機(jī)微孔聚合物在二氧化碳的捕獲與封存和多相催化領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異。在賦予材料功能的同時，調(diào)控其結(jié)構(gòu)顯得尤為重要，因為材料結(jié)構(gòu)上微小改變會引起性能上巨大的差異。目前，通過改變單體的長度或官能團(tuán)位置，可以用來調(diào)控共軛微孔聚合物和共價微孔聚合物的結(jié)構(gòu)。但是，這些方法所需單體難以合成，對結(jié)構(gòu)調(diào)控靈活性不足。為了解決對功能有機(jī)微孔聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控中的難題，本文擬采用譚等提出的外交聯(lián)劑“編織”法。此方法不僅在制備方法、功能基團(tuán)的引

3、入、材料本身的穩(wěn)定性以及成本等方面有明顯的優(yōu)勢，而且擴(kuò)寬了單體的選擇范圍，提高了反應(yīng)的靈活性，降低了制備的難度。
　　本文擬采用此策略，通過有機(jī)反應(yīng)對官能團(tuán)所在功能單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，達(dá)到對相應(yīng)功能有機(jī)微孔聚合物結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控的目的。此外，本文也對有機(jī)微孔聚合物制備方法進(jìn)行了探索。有機(jī)微孔聚合物與其他類型微孔材料（無機(jī)孔材料，金屬框架化合物）相比，優(yōu)勢之一就是合成方法的多樣性。尋找新的合成方法對于今后探索相關(guān)的應(yīng)用有著深遠(yuǎn)的意義。

4、
　　本論文包括以下幾個章節(jié)的內(nèi)容。
　　第一章綜述了有機(jī)微孔聚合物的研究背景、發(fā)展歷程和相關(guān)應(yīng)用，提出了本文的研究目的和方向。對不同類型有機(jī)微孔聚合物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析與比較。其中，超交聯(lián)微孔聚合物的性能與成本比較均衡，最具有實際應(yīng)用潛力，對其功能化后結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控值得進(jìn)一步研究。
　　第二章合成了三種氮原子上取代基不同的N-雜環(huán)卡賓單體，與苯交聯(lián)得到對應(yīng)的有機(jī)微孔聚合物（Poly-NHC），再與 Pd2+配位得

5、到多相催化劑（Poly-NHC-Pd2+），應(yīng)用于鹵代苯與苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的催化。N-雜環(huán)卡賓是一類優(yōu)異的小分子催化劑，該分子卡賓碳原子相鄰氮原子上取代基的形狀和大小影響其配位性能。催化實驗表明，氮原子上連接芐基的N-雜環(huán)卡賓制備得到的有機(jī)微孔聚合物配位 Pd2+后（Poly-NHC-2-Pd2+）具有良好的普適性和催化循環(huán)性能。在底物為溴苯的反應(yīng)中催化循環(huán)四次，活性保持不變，無明顯的Pd2+流失。
　　第三章以苯二胺（o-、m-、

6、p-）和芳香醛（水楊醛，糠醛）縮合，得到五種不同結(jié)構(gòu)的Schiff堿，再與苯交聯(lián)得到相應(yīng)含有Schiff堿的有機(jī)微孔聚合物。Schiff堿中C=N基團(tuán)呈弱堿性，能與弱酸性的二氧化碳發(fā)生相互作用。將其引入到有機(jī)微孔聚合物，能夠提高材料對二氧化碳的吸附能力。對稱結(jié)構(gòu)的苯二胺（o-、m-、p-）為原料合成的Schiff堿具有半穴結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中兩個氨基夾角大小決定了半穴的形狀，進(jìn)而影響其對二氧化碳的吸附性能；同時，芳香醛的上的取代基與二氧化碳的親

7、和力也不相同。由o-苯二胺和水楊醛合成的Schiff堿為起始原料制備的有機(jī)微孔聚合物（P-B1）的比表面積最大，可達(dá)506 m2 g-1；由 p-苯二胺和糠醛合成的Schiff堿為起始原料制備的有機(jī)微孔聚合物（P-B6）在273 K，1 bar下二氧化碳吸附值最大，可達(dá)11.51 wt.％。
　　第四章通過簡單的交聯(lián)反應(yīng)，將環(huán)三藜蘆烴，2,8,14,20-四苯基杯[4]間苯二酚芳烴（D3）和2,8,14,20-四(2-羥基苯基)杯

8、[4]間苯二酚芳烴（D4）引入有機(jī)微孔聚合物。環(huán)三藜蘆烴具有獨(dú)特的富電子孔穴結(jié)構(gòu)，這能夠增強(qiáng)材料對二氧化碳的吸附能力。近來的研究通過各種類型有機(jī)微孔聚合物的制備方法將環(huán)三藜蘆烴作為功能基團(tuán)引入到材料中，并應(yīng)用于氣體的吸附。但這些方法的成本高，操作難度大。另外，考慮到D3和D4具有比環(huán)三藜蘆烴更深的孔穴結(jié)構(gòu)，因此也將其作為功能基團(tuán)引入有機(jī)微孔聚合物。此系列材料中，含有D3的有機(jī)微孔聚合物（P-D3）的比表面積最大，可達(dá)410 m2 g-1

9、；并且在273 K，1 bar下二氧化碳吸附值最大，可達(dá)9.37 wt.%。
　　第五章報道一種合成有機(jī)微孔聚合物的新方法，即通過噁嗪環(huán)連接各個構(gòu)筑砌塊，形成有機(jī)微孔聚合物。其結(jié)構(gòu)中大量的噁嗪環(huán)（含有N、O雜原子）有利于二氧化碳的吸附。以p-苯二胺，多聚甲醛，間苯三酚作為反應(yīng)物，對反應(yīng)方式、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)物投料比、反應(yīng)溫度和時間進(jìn)行了優(yōu)化。再以 m-苯二胺和 o-苯二胺替代 p-苯二胺，在最優(yōu)條件下反應(yīng)，得到另外兩種有機(jī)微孔聚合物