含雙鍵側基環(huán)氧體系的雙固化機理、結構設計及相變儲能性能研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接和力學性能、化學穩(wěn)定性以及操作簡單的工藝性能，已經(jīng)成為復合材料、膠粘劑、涂料等領域不可或缺的基體樹脂材料，并在各個領域獲得了廣泛的應用。由于環(huán)氧樹脂是通過環(huán)氧基團與胺類、酸酐等固化劑開環(huán)形成交聯(lián)網(wǎng)絡，材料具有極性特征，因此主要用于金屬等極性基材的粘接，而與橡膠、長鏈烷基化合物等非極性材料親和性很差，難以滿足現(xiàn)代科技領域?qū)τ跇O性和非極性材料之間的粘接、復合等應用的需求。通用的環(huán)氧樹脂，如雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)

2、，本身結構單一，無法通過簡單的配方設計解決上述問題，因此，從分子結構上對環(huán)氧樹脂進行化學改性是目前研究的熱點。4-4’-二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂(DADGEBA)與DGEBA具有完全相同的骨架結構，區(qū)別是DADGEBA中含有兩個烯丙基雙鍵。因此，可以在保持環(huán)氧樹脂本身優(yōu)異特性的同時，利用雙鍵能夠與橡膠、長鏈烷基化合物反應的特點，將環(huán)氧樹脂與非極性材料進行化學鍵接，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂與非極性材料的粘接、復合等。不僅如此，烯丙基的引入一方面賦予D

3、ADGEBA新型的固化反應，另一方面也使得環(huán)氧樹脂功能型材料的設計與制備成為可能，這大大拓展了環(huán)氧樹脂的固化體系和潛在的應用前景。本論文圍繞DADGEBA這種獨特的含雙鍵側基的環(huán)氧樹脂，對雙鍵/環(huán)氧基團/硫磺雙固化機理、雙鍵/環(huán)氧模型化合物研究橡膠硫化機理以及利用雙鍵/環(huán)氧基團的可設計性制備新型的環(huán)氧樹脂基相變儲能材料展開深入詳細的研究，取得的主要成果如下:
　　1.雙鍵/環(huán)氧基團/硫磺雙固化機理研究。我們團隊早在2004年就發(fā)現(xiàn)

4、DADGEBA和硫磺(S)可以發(fā)生雙固化反應，在雙鍵/環(huán)氧樹脂固化技術上取得了突破，并從科學的角度提出了DADGEBA/S體系的雙固化機理，但由于反應體系比較復雜，導致結構分析困難，以至這一機理至今仍未得到充分的實驗證實。本論文首先采用一步法合成了DADGEBA，通過FTIR和NMR表征了產(chǎn)物結構。選用鄰烯丙基苯酚(OAP)和DGEBA等具有單一官能基的模型化合物，構建了OAP、OAP/S、OAP/S/DGEBA、DADGEBA/S幾個

5、體系，系統(tǒng)研究了環(huán)氧樹脂(EP)/烯丙基化合物(AC)/硫磺(S)的雙固化機理。當反應溫度高于170℃時，DSC和FTIR的結果表明硫磺可以發(fā)生均裂反應生成硫自由基，F(xiàn)TIR、NIR和1H NMR等表征證明了OAP/S體系中的烯丙基雙鍵在反應后消耗完全，而且硫自由基奪取烯丙基上α-H原子生成了巰基。實時紅外(RT-FTIR)的結果表明生成巰基的反應在OAP/S體系的兩個反應路徑中占主導地位，而OAP/S/DGEBA體系中烯丙基和環(huán)氧基團

6、依次消耗完全。DSC曲線還揭示了OAP/S是一步反應體系而OAP/S/DGEBA為兩步反應體系。通過以上系統(tǒng)而全面的研究，最終論證出EP/AC/S體系的雙固化機理:巰基是重要的反應中間體，雙固化過程包括硫自由基引發(fā)的雙鍵的交聯(lián)固化反應以及環(huán)氧樹脂和巰基的開環(huán)固化反應。EP/AC/S體系雙固化機理的論證極大地豐富了環(huán)氧樹脂的雙固化體系，對開發(fā)出硫磺及硫給予體的新型環(huán)氧樹脂固化劑具有一定的理論指導意義，也為解決極性和非極性材料粘接（如橡膠金

7、屬粘接）的世界難題提供了新的思路。
　　2.橡膠硫化機理中活性中心（自由基或離子）屬性的研究。橡膠硫化機理由于體系復雜且表征困難，至今仍存在自由基和離子活性中心兩種機理的爭議。本論文基于上述EP/AC/S體系的雙固化機理，選用一系列雙鍵/環(huán)氧模型化合物構建了研究硫磺裂解行為的簡單體系，確定了橡膠硫化過程中活性中心（自由基或離子）屬性的根本問題，極大地簡化了復雜的橡膠硫化機理的論證過程。通過FTIR和DSC等簡單的表征手段提出了全新

8、的純硫磺硫化體系的橡膠硫化機理，也解釋了目前該領域中自由基機理和離子機理存在爭議的原因。研究表明，橡膠硫化機理的本質(zhì)是硫自由基和硫負離子共同作用下形成交聯(lián)網(wǎng)絡的過程，其中硫自由基來源于硫磺的均裂反應，硫負離子則由硫磺均裂出的硫自由基奪取烯丙基上α-H原子生成的巰基轉化而來，因此硫磺均裂生成硫自由基的反應在硫化機理中占主導地位。此外，橡膠硫化中并不存在硫磺的異裂反應，雖然反應過程中生成的硫負離子很容易被認為是由硫磺的異裂反應直接生成的，這

9、可能是橡膠硫化機理至今依然存在爭議的原因之一。
　　3.環(huán)氧樹脂基固-固相變材料的制備及性能研究。固-固相變材料在所有的相變材料中具有可靠性高（無泄漏風險）、制備簡單、成本低廉等優(yōu)勢，但目前固-固相變材料的種類十分有限，且相變焓值普遍偏低。因此，開發(fā)出新型的具有高相變焓值的固-固相變材料是研究熱點。本文通過巰基-烯點擊化學將非極性的十八硫醇(ODT)接枝到DADGEBA的雙鍵上得到含可結晶側鏈的環(huán)氧樹脂D18，F(xiàn)TIR和NMR表征

10、了D18的結構，DSC和XRD表征了D18的結晶性?；贒18制備了兩個系列的環(huán)氧樹脂基固-固相變材料，開發(fā)出了具有高相變焓值的固-固相變材料的新類型，填補了環(huán)氧樹脂在該領域研究的空白，并提出了全新的相變材料封裝機制。具體的研究內(nèi)容如下:
　　首先，設計并制備了第一種環(huán)氧樹脂基聚合相變材料，填補了環(huán)氧樹脂在該領域研究的空白，實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的功能化。使用一鍋法將DGEBA、D18和聚醚胺D230共混固化后制備出一系列基于環(huán)氧樹脂的新

11、型聚合相變材料——EPD18-X體系。接枝的ODT可以牢牢鎖在環(huán)氧樹脂的三維(3-D)交聯(lián)網(wǎng)絡中，因此此類相變材料是目前先進的固，固相變材料，具有極好的形態(tài)穩(wěn)定性。通過改變DGEBA和D18的配比可以輕松調(diào)控這種聚合相變材料的相變儲能性能、力學性能和熱機械性能等。XRD和POM的結果證明了EPD18-X體系的結晶性隨著D18含量的提高而提高。通過宏觀的照片和微觀的SEM形貌研究EPD18-X體系的相分離機制，結果表明:隨著D18含量的提

12、高，EPD18-X體系的宏觀相分離程度逐漸降低，且所有的EPD18-X體系均存在微相分離行為。此外，隨著D18含量的提高，EPD18-X體系的相變焓值從14.8J·g-1提升到70.5J·g-1，Tg從87.9℃降低到36℃，力學性能包括拉伸強度、拉伸模量和硬度等逐漸降低。熱循環(huán)實驗表明:EPD18-X體系在經(jīng)過50次DSC熱循環(huán)后相變儲能性能幾乎沒有降低。環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡賦予EPD18-X體系極好的熱穩(wěn)定性，在250℃以下材料不會發(fā)生

13、熱分解。由于EPD18-X體系的相變溫度在37℃左右，這種性能可調(diào)控的環(huán)氧樹脂基聚合相變材料可以應用于室溫相變儲能領域如建筑保溫材料、恒溫織物等。
　　其次，利用D18和傳統(tǒng)相變材料石蠟之間良好的相容性，構建了石蠟/D18/D230相變儲能體系，通過一鍋法制備得到一系列具有多重相變特性的環(huán)氧/石蠟復合相變材料——-EPPa-X體系，石蠟的引入極大地提升了EPD18-X體系的相變焓值。此外，提出了全新的相變材料封裝機制，解決了傳統(tǒng)的

14、定型相變材料（成本高相變焓值高）和聚合相變材料（成本低相變焓值低）之間的矛盾。泄漏實驗和SEM圖像表明:EPPa-X體系最多可以封裝50％質(zhì)量分數(shù)的石蠟而不會發(fā)生泄漏。石蠟和D18之間強力的分子間作用力（基于石蠟和D18良好的相容性）和環(huán)氧樹脂可靠的3-D交聯(lián)網(wǎng)絡構成一種獨特的相變材料封裝機制，在賦予這種相變材料極好的形態(tài)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（在180℃下非常穩(wěn)定且不會分解）的同時，幾乎不會犧牲體系中石蠟的相變存儲能力（只有1.6％

15、的熱焓損失）。由于D18和石蠟在36℃和60℃分別有一個熔點，EPPa-X體系是一種獨特的多重相變材料且最高的相變焓值可以高達152.6J·g-1。由于石蠟的異相成核作用可以促進D18的結晶，隨著石蠟含量的提高，EPPa-X體系的過冷度可以從13.6℃降低到10.5℃。這種新型的環(huán)氧/石蠟多重相變復合材料由于制備簡單、成本低廉、高度可靠、相變溫度適宜、環(huán)境友好且相變儲能性能優(yōu)異，具有廣闊的應用前景;其獨特的封裝機制則為制備其他新型相變材