內(nèi)增韌環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及形狀記憶性能研究.pdf

1、形狀記憶環(huán)氧樹(shù)脂聚合物(SMEP)是一類(lèi)重要的形狀記憶聚合物，具有優(yōu)良的形狀記憶性能如高的形狀固定率、高的形狀回復(fù)率以及快的形狀記憶響應(yīng)等。更為重要的是，通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)配方即可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)SMEP的熱性能和熱機(jī)械性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化物鏈段剛性大、交聯(lián)密度高，因而脆性也很大----即使在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上，其斷裂伸長(zhǎng)率也不高，因此在用作SMEP前需大幅度增韌改性。本研究主要內(nèi)容包括：
　　

2、⑴采用四甲基溴化銨/固體氫氧化鈉為催化體系，通過(guò)“一鍋法”合成了分子中平均含兩個(gè)或六個(gè)乙氧基團(tuán)或兩個(gè)異丙氧基團(tuán)的內(nèi)增韌雙酚A型酚醚環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBAEO-2、DGEBAEO-6或DGEBAPO-2）。采用FTIR、ESI-MS、1H NMR及GPC等表征手段詳細(xì)考察了合成條件對(duì)DGEBAEO-2品質(zhì)的影響。采用FTIR及1HNMR表征了這三種環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)。
　　⑵采用DSC從以下三個(gè)方面展開(kāi)研究以了解含酚醚環(huán)氧樹(shù)脂的體系的固化

3、行為。首先，傳統(tǒng)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂/三乙烯四胺(DGEBA/TETA)體系存在固化放熱集中，放熱量大的缺點(diǎn)。本文采用酚醚環(huán)氧樹(shù)脂改性該體系，研究酚醚環(huán)氧樹(shù)脂用量對(duì)體系固化的影響。結(jié)果表明，隨著酚醚環(huán)氧樹(shù)脂用量的增加，環(huán)氧/TETA體系的反應(yīng)速率逐漸下降。另外，單位質(zhì)量樹(shù)脂體系的反應(yīng)放熱總量和固化后樹(shù)脂的Tg值也逐漸下降。研究具有代表性的DGEBA/TETA、DGEBA/DGEBAEO-2/TETA(DGEBA和DGEBAEO-2質(zhì)量比1

4、∶1)、DGEBA/DGEBAPO-2/TETA(DGEBA和DGEBAPO-2質(zhì)量比1∶1)體系的非等溫固化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這三個(gè)體系的固化反應(yīng)均具有自催化特征，且可用(S)esták-Berggren模型對(duì)其反應(yīng)速率進(jìn)行模擬。其次，本研究合成的內(nèi)增韌DGEBAEO-2與傳統(tǒng)的外增韌DGEBA/1，4-丁二醇二縮水甘油醚（DGEBA/DGEBD，DGEBA和DGEBD的質(zhì)量比為8∶2）在化學(xué)組成上十分相似，但與固化劑固化后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在明

5、顯差異。采用六氫苯酐(HHPA)為固化劑，三-（二甲胺基甲基）苯酚(DMP-30)為促進(jìn)劑，對(duì)比研究了外增韌的DGEBA/DGEBD/HHPA/DMP-30(ETRS)和內(nèi)增韌的DGEBAEO-2/HHPA/DMP-30(ITRS)在固化行為上的差異，并采用DMTA和TGA對(duì)這兩個(gè)體系固化物的熱機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，(S)esták-Berggren模型可以很好地描述這兩個(gè)體系的非等溫固化反應(yīng)。采用advanced

6、isoconversional方法確定了這兩個(gè)體系活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)的后期ETRS的反應(yīng)活化能明顯高于ITRS的活化能。DMTA和TGA結(jié)果顯示，固化后ETRS的Tg和儲(chǔ)能模量要高于ITRS的Tg和儲(chǔ)能模量，而這兩個(gè)體系的熱穩(wěn)定性能差別不大。最后，采用柔性的2-甲基-1，5-戊二胺(MPDA)固化DGEBAPO-2，得到內(nèi)增韌的SMEP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。采用DSC研究了DGEBAPO-2/DMPA體系的固化動(dòng)力學(xué)，并用萬(wàn)能材料

7、試驗(yàn)機(jī)與定量形狀記憶性能測(cè)試方法表征了該SMEP的機(jī)械、熱機(jī)械及形狀記憶性能。DSC結(jié)果表明(S)esták-Berggren模型和Kamal模型可以分別較好地描述該體系的非等溫和等溫固化反應(yīng);拉伸測(cè)試表明在49℃下該SMEP具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度;形狀記憶性能測(cè)試表明該SMEP具有高的形狀固定率和高的形狀回復(fù)率，形狀記憶性能優(yōu)良。
　?、菑慕宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)著手，制備了內(nèi)增韌的DGEBAEO-2/聚醚胺D230/異佛爾酮二

8、胺（環(huán)氧/胺）系列和DGEBAEO-2/DGEBAEO-6/HHPA/DMP-30（環(huán)氧/酸酐）系列SMEP。采用DSC、DMTA、拉伸測(cè)試以及“折疊-展開(kāi)”形狀記憶性能測(cè)試系統(tǒng)地研究了這兩個(gè)系列SMEP的熱、熱機(jī)械、機(jī)械及形狀記憶性能。對(duì)于環(huán)氧/胺系列SMEP，DSC和DMTA結(jié)果表明隨著D230用量的增加，SMEP的Tg和在橡膠態(tài)時(shí)的儲(chǔ)能模量均下降;室溫下拉伸測(cè)試表明隨著D230用量的增加，SMEP的拉伸強(qiáng)度逐漸降低;較高溫度的拉伸

9、測(cè)試表明SMEP的斷裂伸長(zhǎng)率與溫度關(guān)系密切;“折疊-展開(kāi)”實(shí)驗(yàn)表明該SMEP的形狀固定率高于95％，且形狀回復(fù)率接近100％。對(duì)于環(huán)氧/酸酐體系SMEP，DSC和DMTA結(jié)果表明隨著DGEBAEO-6用量的增加，SMEP的Tg和在橡膠態(tài)時(shí)的儲(chǔ)能模量均下降;室溫下拉伸測(cè)試表明隨著DGEBAEO-6用量的增加，SMEP的拉伸強(qiáng)度降低;在玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度下的拉伸測(cè)試則表明SMEP的斷裂伸長(zhǎng)率隨著DGEBAEO-6用量的增加而增加;“折疊-展

10、開(kāi)”實(shí)驗(yàn)表明該系列SMEP的形狀固定率高于95％，且形狀回復(fù)率幾乎達(dá)100％。
　?、壤肈GEBAEO-2、DGEBAEO-6與糠胺的反應(yīng)，首先制備了“剛?cè)嵋惑w化”的含呋喃側(cè)基的聚胺醚(PHAE)，然后利用PHAE與1，5-雙馬來(lái)酰亞胺基-2-甲基戊烷(MPDBMI)之間的Diels-Alder反應(yīng)制備了具有可回收特性的“環(huán)氧/胺”結(jié)構(gòu)形狀記憶交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。采用模壓法對(duì) MPDBMI/PHAE薄膜進(jìn)行回收處理，采用FTIR、DSC以

11、及溶解實(shí)驗(yàn)研究PHAE和MPDBMI之間的Diels-Alder反應(yīng)及retro-Diels-Alder反應(yīng)，并采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)和定量的形狀記憶性能測(cè)試方法表征初始的和回收后的MPDBMI/PHAE薄膜的力學(xué)性能和形狀記憶性能。DSC研究驗(yàn)證了交聯(lián)的MPDBMI/PHAE樣品在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生retro-Diels-Alder反應(yīng);溶解實(shí)驗(yàn)揭示了回收后的MPDBMI/PHAE樣品還具有被再次回收的可能。另外，在室溫下的拉伸測(cè)試表明初始