新型孔結(jié)構(gòu)材料的制備與分析應(yīng)用研究.pdf

1、近年來(lái)，無(wú)機(jī)介孔材料、金屬-有機(jī)框架化合物（MOFs）與光敏分子印跡材料三種新型孔結(jié)構(gòu)材料在分析化學(xué)各領(lǐng)域中的應(yīng)用逐漸興起。其中，無(wú)機(jī)介孔材料作為一種新型的納米材料，由于其具有相較一般納米材料更高的比表面積和良好的納米限域空間，可用于高活性納米微粒模擬酶的構(gòu)建；而金屬-有機(jī)框架化合物，由于具有類沸石的開放可調(diào)孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積，正逐漸受到模擬酶研究領(lǐng)域的關(guān)注；此外，光敏分子印跡材料作為一種新穎的孔結(jié)構(gòu)材料，由于其獨(dú)特的光敏性和良好的

2、選擇性,可在分析化學(xué)中用于分子識(shí)別。
　　這些材料為分析化學(xué)應(yīng)用的拓展打開了新的大門，但其在分析應(yīng)用領(lǐng)域的良好應(yīng)用仍需依賴于材料制備方法的改進(jìn)與開發(fā)。鑒于此，本論文主要開展了三個(gè)方面的工作：（1）用簡(jiǎn)單的免模板法合成了三種鐵、鈷氧化物介孔材料，并探討了其作為過氧化物模擬酶的性能與在分析化學(xué)中的應(yīng)用；（2）用簡(jiǎn)單的水相自組裝法制備了兩種介孔氧化鐵與MOFs的復(fù)合材料，并討論了其作為過氧化物模擬酶的性能與在分析化學(xué)中的應(yīng)用；（3）合成

3、了一種基于偶氮苯衍生物的新型光響應(yīng)分子印跡水凝膠膜，并探討了其識(shí)別四環(huán)素的特性及其在食品分析中的應(yīng)用。論文共分六章，主要內(nèi)容如下：
　　第一章：分別從四個(gè)方面進(jìn)行了文獻(xiàn)綜述，包括無(wú)機(jī)納米材料模擬酶的研究，無(wú)機(jī)介孔材料的制備與分析應(yīng)用，MOFs材料的制備與分析應(yīng)用，以及光響應(yīng)分子印跡材料的制備和分析應(yīng)用。
　　第二章：介孔材料由于其高的比表面和明顯的限域效應(yīng)，在模擬酶研究領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。由于涉及可變價(jià)金屬，一般諸如Fe3

4、O4這類無(wú)機(jī)化合物較難通過傳統(tǒng)的模板法制備。本章通過設(shè)計(jì)一種制備介孔Fe3O4的新方法，不僅有效制備了介孔Fe3O4，而且由于不需要模板劑，操作快速簡(jiǎn)便。通過XRD、FT-IR、TG、SEM、TEM和BET表征表明，在控制合成條件下所制備的四種Fe3O4粒子均具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。在沉淀時(shí)CO2的釋放是成孔的主導(dǎo)因素，并且通過調(diào)節(jié)鋁鹽加入量可以調(diào)控Fe3O4的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。將四種介孔Fe3O4粒子不加修飾直接用于催化H2O2氧化3,3’,5

5、,5’-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）顯色反應(yīng)，影響因素研究結(jié)果表明，四種介孔Fe3O4在pH=3.0～3.5、55～60℃之間具有最佳模擬酶催化活性，并呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定的與材料孔結(jié)構(gòu)相關(guān)的催化活性遞變規(guī)律。同時(shí)，其對(duì)溫度的耐受性相較無(wú)孔納米Fe3O4有所提升。穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究表明，四種介孔Fe3O4相較一般納米Fe3O4對(duì)底物的親和性均發(fā)生明顯變化，在對(duì)H2O2親和性明顯提高的同時(shí)，降低了對(duì)TMB的親和性，而這正是介孔材料限域效應(yīng)對(duì)大分子底物產(chǎn)生

6、選擇性的結(jié)果。將具有最佳活性介孔Fe3O4用于檢測(cè)H2O2，其在1~25μmol/L范圍具有良好的線性響應(yīng)，檢測(cè)靈敏度明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的一般無(wú)孔結(jié)構(gòu)納米Fe3O4。
　　第三章：本章設(shè)計(jì)了一種制備介孔Co3O4的新方法，雖然需要水熱合成及高溫轉(zhuǎn)化，但不需要傳統(tǒng)介孔材料制備所需的模板劑，操作快速簡(jiǎn)便。通過XRD、FT-IR、TG、SEM、TEM和BET表征結(jié)果表明，所制備的四種Co3O4粒子均具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。而前驅(qū)體熱解時(shí)CO2

7、的釋放是材料成孔的主導(dǎo)因素，通過調(diào)節(jié)鋁鹽加入量可以調(diào)控Co3O4的孔結(jié)構(gòu)。將四種介孔Co3O4粒子不加修飾直接用于催化H2O2氧化TMB顯色反應(yīng)，影響因素研究結(jié)果表明，pH=3.0、65℃時(shí)材料具有最佳模擬酶催化活性，相較一般納米Co3O4，其對(duì)溫度的耐受有明顯的提高。穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究表明，四種介孔Co3O4相較一般納米Co3O4對(duì)催化底物的親和性均發(fā)生明顯變化，致使其模擬酶催化活性不同程度優(yōu)于文獻(xiàn)。將具有最佳催化活性的介孔Co3O4用于

8、檢測(cè)H2O2，其在1～25μmol/L范圍具有良好的線性響應(yīng)，檢測(cè)靈敏度優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的一般納米Co3O4。
　　第四章：本章開發(fā)了一種新穎的水熱法制備介孔CoFe2O4方法，由于不需要傳統(tǒng)介孔材料制備所需的模板劑，操作快速簡(jiǎn)便。通過XRD、FT-IR、TG、SEM、TEM和BET表征表明，所制備的四種CoFe2O4粒子均具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)，而沉淀時(shí)CO2的釋放是材料成孔的主導(dǎo)因素，通過調(diào)節(jié)鋁鹽加入量可以調(diào)控介孔CoFe2O4的孔結(jié)

9、構(gòu)參數(shù)。將四種介孔CoFe2O4粒子不加修飾直接用于催化H2O2氧化TMB顯色反應(yīng)，影響因素研究結(jié)果表明，四種介孔CoFe2O4隨影響因素的活性變化趨勢(shì)高度一致，并在不同影響因素條件下保持一致的相對(duì)活性關(guān)系。四種材料均在pH=3.0、55℃具有最佳模擬酶催化活性，其對(duì)溫度的耐受有相較一般無(wú)機(jī)納米氧化物有一定提高。穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究表明，四種介孔CoFe2O4相較一般納米CoFe2O4對(duì)雙底物的親和性均發(fā)生明顯變化，在對(duì)TMB親和性明顯降低的

10、同時(shí)獲得的對(duì)H2O2更高的親和性。將具有最佳活性的介孔CoFe2O4用于檢測(cè)H2O2，其在1～25μmol/L范圍具有良好的線性響應(yīng)。
　　第五章：選擇介孔Fe2O3和Fe3O4，通過在水相自組裝制備了兩種新型的MOF復(fù)合材料ZIF-67@Fe2O3與ZIF-67@Fe3O4，方法新穎、簡(jiǎn)便、高效。通過XRD、FT-IR、TG、SEM、HR-TEM和BET表征表明，材料復(fù)合改變了原有材料的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成，導(dǎo)致其對(duì)催化底物H2

11、O2和TMB的親和性均有明顯提高。將制備的ZIF-67、Fe2O3、Fe3O4、ZIF-67@ Fe2O3和ZIF-67@ Fe3O4用于催化H2O2氧化TMB的顯色反應(yīng)，復(fù)合材料在pH=3.0、45℃具有最佳模擬酶催化活性，其催化活性顯著高于Fe2O3、Fe3O4及ZIF-67。將兩種復(fù)合材料用于H2O2測(cè)定，ZIF-67@Fe2O3在0.25～25μmol/L范圍，ZIF-67@Fe3O4在1～50μmol/L范圍具有良好的線性響應(yīng)

12、。其中ZIF-67@ Fe3O4與第三章制備一般介孔Fe3O4相比，雙氧水檢測(cè)線性范圍有所擴(kuò)大。
　　第六章：制備了一種以偶氮苯衍生物為單體和四環(huán)素（TC）作為模板劑的光響應(yīng)分子印跡水凝膠（MIH）膜。對(duì)其進(jìn)行的性能研究表明，此MIH膜的光敏性穩(wěn)定，在20次循環(huán)后無(wú)明顯的光解。MIH膜對(duì)TC具有特異親和性，在365和440nm光交替照射下可以定量的攝取和釋放TC。TC濃度在0～200μmol/L范圍內(nèi)與MIH水凝膠中的偶氮苯的光致