堿金屬負載的氧化物在催化碳煙燃燒中的機理研究.pdf

1、柴油車具有良好的動力性和經濟性，在輕型車市場中所占的比重越來越大，但是其排放的尾氣污染物之一—碳煙顆粒物(PM)正嚴重威脅著環(huán)境和人類的健康，是全國多個地區(qū)持續(xù)霧霾天氣的罪魁禍首。催化燃燒法是控制柴油機尾氣中碳煙排放最有效、最直接的方法之一，其關鍵技術是催化劑的選取。價廉易得的堿金屬作為催化碳煙燃燒的活性組分被人們廣泛的研究，但是堿金屬催化作用的機理仍不清楚。
　　 本論文以碳酸鹽為前驅體，將堿金屬K、Na、Cs采用浸漬法負載于

2、Al2O3、 MgO、CeO2、ZrO2、TiO2五種性質不同的氧化物載體上，比表面積及孔徑分布測試結果表明負載后催化劑的比表面積和孔徑均比載體有所下降，這是由于具有粘結性的堿金屬覆蓋于載體表面堵塞了部分孔道導致。進一步研究發(fā)現堿金屬與載體之間結合能力的強弱受到了氧化物載體電負性的影響:氧化物的電負性越大，其表面的酸性越強，與堿金屬的結合能力越強。由X-射線粉末衍射(XRD)結果可以看出，堿金屬Na、K和Cs與電負性最大的TiO2結合后

3、分別生成了鈦酸鈉、鈦酸鉀和鈦酸銫，在電負性次之的氧化鋁載體上也生成了相應的偏鋁酸鹽，在MgO、CeO2、ZrO2載體上，堿金屬僅僅與載體有弱的相互作用，并未進入載體體相。
　　 通過X-射線吸收精細結構(XAFS)、X-射線光電子能譜(XPS)、CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)和CO2吸附的原位紅外等技術對K負載的催化劑進行了表征，結合透射紅外對載體氧化物、常規(guī)測試時所用負載K的催化劑和O2/N2氣氛下850℃再處理后樣品的

4、表征結果，發(fā)現K在催化劑中主要以三種形式存在:①固定態(tài)的K;②準自由KOx;③KOx吸附空氣中CO2后形成的K2CO3。根據Na和Cs負載的XRD、XAFS、CO2-TPD等表征可以推測出類似的結論。
　　 氧氣氣氛下的程序升溫氧化(O2-TPO)得到的結果與表征本征活性的TOF順序一致。進一步研究K負載催化劑的O2-TPO結果發(fā)現，催化劑表面的KOx與K2CO3具有相似的活性。因此，對同一催化劑而言，堿金屬對催化碳煙燃燒性能的

5、促進不受堿金屬形態(tài)的影響。
　　 采用原位紅外技術考察了堿金屬負載的催化劑催化碳煙燃燒的機理，結果中均發(fā)現了中間物種—烯酮物種的存在，不同的是K催化劑中烯酮物種的峰出現在2162 cm-1，Cs催化劑中烯酮物種在2148 cm-1的位置出峰。這主要是堿金屬電負性不同引起的，堿金屬的電負性愈大，吸引電子的傾向愈大，就更容易吸引烯酮物種C=C=O中的C-O電子，這樣C-O中的C與另一個C的距離就增大，表現在紅外中就是烯酮物種的峰向高