臭氧在金屬氧化物上的分解機(jī)理

1、?19942010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.文章編號(hào):100421656(2003)0120001205臭氧在金屬氧化物上的分解機(jī)理印紅玲謝家理?xiàng)顟c良尹臣王艷馮易君3(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院四川成都610064)摘要:臭氧分解反應(yīng)在環(huán)境科學(xué)中具有重要的理論和實(shí)際意義。本文對(duì)近期相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述對(duì)臭氧在固體催化劑表面上的吸附和分解過(guò)程進(jìn)行了總

2、結(jié)并結(jié)合我們的實(shí)驗(yàn)對(duì)其分解機(jī)理進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞:臭氧分解催化劑機(jī)理中圖分類號(hào):O643132文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AΞΞΞ低層大氣中的臭氧是一種污染物不僅對(duì)人體呼吸系統(tǒng)及其它生物有較大的危害而且還是城市光化學(xué)煙霧的重要組分。國(guó)際安全與健康協(xié)會(huì)規(guī)定人們8小時(shí)處于臭氧環(huán)境中的臭氧含量閾值為0110mgm3。因此辦公環(huán)境里各種復(fù)印機(jī)、印刷機(jī)、傳真機(jī)等電暈放電產(chǎn)生的臭氧必須經(jīng)處理后才能釋放。對(duì)殺菌、除臭及廢水處理單元以及汽車尾氣中臭氧的處理也非常重要。

3、目前國(guó)外對(duì)臭氧分解已經(jīng)開展的研究工作多限于低溫相對(duì)濕度較低(≤40%)的低濃度臭氧分解而對(duì)常溫常壓、高濕度條件下(相對(duì)濕度≥90%)各種臭氧催化分解的研究則較少。本文對(duì)各種條件下O3在固體催化劑表面上分解機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)。1金屬氧化物上臭氧分解機(jī)理1.1臭氧及其它氧物種在催化劑上的吸附金屬氧化物上吸附氧的種類有O、O2、O[12]3等而能作氧化劑的有O2、O2、O、O2等。金屬氧化物酸堿性不同臭氧在催化劑表面分解將產(chǎn)生不同的吸附物種。K.

4、M.Bulanin等人用低溫高分辯率紅外技術(shù)研究了O3在酸性氧化物SiO2[3]、TiO2[4]中性氧化物CeO2[5]和堿性氧化物CaO[6]表面上的吸附。在酸性氧化物表面臭氧將首先與表面羥基氫鍵作用。如SiO2在80K時(shí)引入O3后羥基峰由371515cm1位移至3670cm1。對(duì)TiO2(銳鈦礦)按其脫水程度不同則有在300K(1)抽空至1313PaO3與表面羥基有氫鍵作用(2)抽空20分鐘p014PaO3與表面Lewis酸位(配位

5、不飽和的Ti4離子)作用同位素替代實(shí)驗(yàn)表明O3的末端氧與Ti4形成配合物并使O3發(fā)生了強(qiáng)烈的畸變(3)在773K抽空20分鐘TiO2表面產(chǎn)生強(qiáng)Lewis酸位O3在這些酸性位上分解:Ti?O3TiOOOTiOO2臭氧在中性氧化物CeO2上的吸附則包括與表面羥基的氫鍵作用、物理吸附和化學(xué)吸附?；钚晕挥袕?qiáng)Lewis酸位弱Lewis酸位以及堿性位。臭氧與表面Ce4的作用是通過(guò)末端氧原子與Lewis酸位(強(qiáng)、弱)結(jié)合其分解則主要發(fā)生在堿性氧原子上

6、。對(duì)堿性氧化物CaO其表面羥基不能與吡啶、氨等堿性分子等形成氫鍵。O3在CaO表面將與羥基發(fā)生配位。1.2不同金屬氧化物上臭氧分解的活性具有O3分解催化活性的物種主要是過(guò)渡金屬堿金屬和堿土金屬如Mn[722]、Ti[81214]、Ag[81214]、Pd[9]、Pt[15]、Fe[8141519]、Co[1419]、Ni[141519]、Cu[1415]、Na[14]、K[14]、Mg[14]、Ca[14]等。它們之間也可以相互組合成二

7、元或多元體系。G.M.Schwab[23]認(rèn)為相同質(zhì)量的金屬和金屬氧化第15卷第1期2003年2月化學(xué)研究與應(yīng)用ChemicalResearchApplicationVol.15No.1Feb.2003ΞΞΞ通訊聯(lián)系人收稿日期:2002201212修回日期:2002209204基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(29877015)中國(guó)工程物理研究院院外基金資助項(xiàng)目?19942010ChinaAcademicJournalElectronicPu

8、blishingHouse.Allrightsreserved.光照產(chǎn)生的Ti3是臭氧分解的活性位:Ti4e→Ti3Ti3O3→Ti4O32O3→2O2O2TiO2表面的羥基也作為臭氧分解的活性位[30]與水溶液中反應(yīng)類似它作為引發(fā)劑引發(fā)鏈反應(yīng):OHh→OHOHO3→O4HO3e→O3O3O3→O4O22O3→2O2O2O2H→O2H2O2H→O2H2O2EPR研究[31]表明TiO2上臭氧分解在其表面上生成的新物種有O3O4。1.5高

9、濕度下臭氧分解機(jī)理1.5.1金屬氧化物表面羥基的分布水在金屬氧化物表面發(fā)生解離吸附生成H和OH表面羥基是親水中心。在它上面水分子進(jìn)一步同氫結(jié)合形成物理吸附。以Si為例水的解離吸附和物理吸附模型表示如下:HirokiTamura等人用格氏試劑[32]測(cè)定了金屬氧化物表面的羥基不同金屬氧化物上得到的ns(單位面積上的羥基物質(zhì)的量molm2)基本相同據(jù)此認(rèn)為金屬氧化物表面的OH形成原因不是其表面化學(xué)吸附水分子在金屬離子(Lewis酸)上的離解

10、(因?yàn)檫@樣形成的OH數(shù)目受金屬價(jià)態(tài)的影響)而是晶格氧(強(qiáng)堿)與水發(fā)生中和反應(yīng)如O2H2O→2OH。形成的OH分為兩類:晶格氧的共軛酸a和水分子的共軛堿b不同氧化物上有不同的晶格氧如O3(Rh2O3)、O22(BaO2)、O2(KO2)、O2(CaONa2O)等。與水接觸時(shí)金屬氧化物表面OH是均相分布的但并非完全一致。1.5.2高濕度下臭氧催化分解機(jī)理探討在較高濕度下金屬氧化物表面的吸附水與金屬離子相互作用的產(chǎn)物是分解臭氧的活性中心[33

11、34]考慮到高濕度條件下催化劑表面上存在大量的羥基以及羥基與臭氧的相互作用我們認(rèn)為[3536]高濕度條件下臭氧在催化劑表面的分解過(guò)程與低濕度條件下的不同可能的反應(yīng)過(guò)程為:O33k1O3O2(1)O3O3k22O2(2)H2OO3k32OH3(3)HO3O3k4HO23O2(4)O3HO23k6HO32O2(5)HO3HO23k7H2OO23(6)O3HO23k8HO32O2(7)該機(jī)理分為兩個(gè)部分:第一部分包括反應(yīng)式1、2表示臭氧與催化

12、劑表面接觸吸附在催化劑的活性位上產(chǎn)生一個(gè)活性中間體O3活性中間體O3再與臭氧分子碰撞生成O2分子。第二部分包括反應(yīng)式3、4、5、6、7表示隨著濕度增加在催化劑表面上可能出現(xiàn)一層很薄的液膜活性O(shè)3中間體與這層液膜生成活性3OH中間體推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行其中反應(yīng)4與羥基氧化金屬離子的反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。圖1高濕度條件下臭氧分解示意圖Fig.1DecompositionofOzoneunderrelativelyhighhuit

13、y2催化劑表征211各種技術(shù)手段評(píng)價(jià)人們利用各種技術(shù)手段來(lái)研究催化劑表面的物種以及金屬氧化物與載體間相互作用。如對(duì)于MnOxAl2O3可以用XRD確定其晶型當(dāng)顆粒尺寸在其檢測(cè)限以下時(shí)就需要結(jié)合使用XPS表征活性相的分散度及微晶大小。TPR圖譜可以給出MnOx的平均化學(xué)式但不能指出不同氧化態(tài)物種。在低溫狀態(tài)下EPR可以直接觀測(cè)到一些氧物種如O3O2O3。從催化劑的IR圖譜可以分析臭氧與載體間的相互作用結(jié)合拉曼光譜還可以判斷表面氧化物的物種