鈀簇及其負(fù)載材料的吸附與催化作用的理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP和B3PW91方法，應(yīng)用混合基組(GEN)、有效核贗勢(shì)(ECP)及分層計(jì)算(ONIOM)等方法，分別研究了Pdn簇催化氫化乙炔的反應(yīng)，Pdn簇負(fù)載分子篩和水滑石等功能材料的吸附與催化性質(zhì)，以及Pdn簇與氨基酸分子的相互作用。進(jìn)一步通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算和分子模擬相結(jié)合，研究了負(fù)載Pdn簇的氯離子水滑石的結(jié)構(gòu)和相互作用。
　　 Pdn簇催化氫化乙炔的反應(yīng)采用B3PW91/GEN混合基組方法進(jìn)行研

2、究，主要內(nèi)容包括:Pdn(n=2-8)簇中H2及乙炔分子的吸附，Pdn簇催化氫化乙炔生成乙烷的反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)過(guò)程中生成乙烯與乙烷的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)比值。研究發(fā)現(xiàn)，H2接近Pdn簇后，會(huì)直接解離為H原子，進(jìn)而通過(guò)原子之間的相互作用運(yùn)動(dòng)到Pdn簇表面，鍵聯(lián)在Pdn簇上，形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物，而乙炔分子以di-σ鍵形式吸附在Pdn簇的hollow位成穩(wěn)定復(fù)合物。Pdn簇催化氫化乙炔反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果表明該反應(yīng)存在兩條可能途徑:一條

3、途徑通過(guò)乙烯基和乙烷基中間體生成乙烷;另一條途徑將通過(guò)亞乙烯基，次乙烯基中間體生成最終產(chǎn)物乙烷。同時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間體，如乙炔與亞乙烯基，乙烯基和次乙基等可以相互轉(zhuǎn)換，該連續(xù)反應(yīng)為多通道網(wǎng)狀復(fù)雜途徑。Pdn簇大小對(duì)催化氫化反應(yīng)存在影響，故在尺寸不同簇上的反應(yīng)途徑存在著一些差別:當(dāng)Pdn簇中原子個(gè)數(shù)n≤4時(shí)，優(yōu)先途徑為Pdn(2H)…CH≡CH→Pdn(H)…CH=CH2→Pdn…CH2-CH2→Pdn(2H)…CH2-CH2→

4、Pdn(H)…CH2-CH3→Pdn…CH3-CH3，而當(dāng)n＞4，優(yōu)先途徑為Pdn(2H)…CH≡CH→Pdn(H)…CH=CH2→Pdn…CH-CH3→Pdn(2H)…CH-CH3→Pdn(H)…CH2-CH3→Pdn…CH3-CH3。此外，Pdn簇催化氫化生成乙烯與生成乙烷反應(yīng)的TOF的比值均為正，這說(shuō)明該催化氫化反應(yīng)中乙烯的轉(zhuǎn)化率高于乙烷，因而計(jì)算結(jié)果合理的解釋了Pdn簇具有較高催化選擇性的原因。
　　 Pdn簇負(fù)載ZSM

5、-5分子篩功能材料的吸附與催化性質(zhì)采用分層計(jì)算方法進(jìn)行研究，其內(nèi)容包括:負(fù)載材料中Pdn簇與ZSM-5骨架之間的相互作用和NO在Pdn/ZSM-5負(fù)載材料上吸附性質(zhì)與裂解反應(yīng)機(jī)理。Pdn簇雖然具有出較好的催化活性及選擇性，但在實(shí)際反應(yīng)中，它極易受到反應(yīng)環(huán)境的影響發(fā)生燒結(jié)、毒化，從而導(dǎo)致其催化活性降低。ZSM-5分子篩不僅能夠很好的保護(hù)Pdn簇的催化活性，還能增加其比表面積、提高熱穩(wěn)定性。為了研究該負(fù)載材料中Pdn簇與ZSM-5骨架之間的

6、相互作用，選取ZSM-5分子篩晶體中包含完整晶胞結(jié)構(gòu)的88T簇進(jìn)行ONIOM計(jì)算。ZSM-5分子篩模型分為內(nèi)外兩個(gè)不同大小的層:內(nèi)層活性區(qū)間以7T簇模型來(lái)代表其活性作用位，在B3LYP/GEN水平下計(jì)算，其中Pd原子應(yīng)用LANL2DZ基組，其他原子使用6-311G+(d，p)基組;外層骨架均應(yīng)用UFF分子力場(chǎng)來(lái)計(jì)算。為避免邊界效應(yīng)及飽和體系中的電荷，兩層之間采用氫原子連接。研究發(fā)現(xiàn)，Pdn簇與分子篩骨架的相互作用主要發(fā)生在酸性位附近的O

7、原子上，其相互作用能與被吸附的Pd原子的轉(zhuǎn)移電荷數(shù)成線(xiàn)性關(guān)系。并且，隨著Pdn簇中原子個(gè)數(shù)的增加，Pdn簇與ZSM-5分子篩骨架的遠(yuǎn)程相互作用和靜電相互作用增強(qiáng)，使其向ZSM-5的孔道外運(yùn)動(dòng)。為進(jìn)一步了解該負(fù)載型功能材料的吸附與催化性質(zhì)，繼續(xù)研究了NO在Pdn/ZSM-5上的吸附性質(zhì)與裂解反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，NO在負(fù)載材料的活性位上存在三種不同的吸附位，即頂點(diǎn)位，橋鍵位和空穴位，其中由于活性組份與骨架的相互作用，最穩(wěn)定吸附位為頂點(diǎn)位

8、。同時(shí)，頂點(diǎn)位吸附的NO催化裂化反應(yīng)經(jīng)過(guò)兩條可能途徑:一條途徑為NO分子中N與O原子吸附簇上后再發(fā)生裂解，裂解得到的原子最終吸附在過(guò)渡金屬簇上;另一條途徑中，NO分子中N原子吸附后發(fā)生N≡O(shè)鍵的斷裂，最終完成裂解過(guò)程。
　　 分子篩類(lèi)載體為Pdn提供了較好的酸性環(huán)境，為進(jìn)一步明確載體本身對(duì)負(fù)載型催化材料的影響，繼續(xù)研究了Pdn簇負(fù)載水滑石這類(lèi)堿性載體后活性組份與載體間的相互作用。采用量子化學(xué)計(jì)算和分子模擬相結(jié)合的方法，研究了負(fù)載

9、Pdn簇的氯離子水滑石的結(jié)構(gòu)及其相互作用。通過(guò)水滑石層板堆積晶體模型的構(gòu)建和模擬相應(yīng)的PXRD譜圖，尋找合理的水滑石層板表面模型?；谝陨涎芯康玫降乃瘜影灞砻婺Ｐ蜆?gòu)建Pdn簇負(fù)載水滑石層板模型。通過(guò)MaterialStudio(MS)程序中的Dmol3模塊進(jìn)行廣義梯度泛函(GGA)的PW91計(jì)算，得到不同Pdn簇在Mg/Al=2水滑石層板表面上的負(fù)載構(gòu)型，并根據(jù)此構(gòu)型構(gòu)建負(fù)載Pdn后的水滑石材料結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)與能量分析結(jié)果表明，Pdn簇

10、與水滑石層板表面發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，但未參與水滑石層板表面的構(gòu)建。Pdn簇傾向于Pd-Pd鍵與層板表面的-OH發(fā)生作用，得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在吸附過(guò)程中形成具有晶體特征的吸附位。同時(shí)，比較研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pdn簇不能按照其對(duì)稱(chēng)性，一定周期性的排列在水滑石層板表面，即Pdn簇的有序規(guī)則排列不易于負(fù)載到水滑石層板表面，它是以一種短程無(wú)序，長(zhǎng)程有序的方式負(fù)載在層板表面形成具有特殊晶面結(jié)構(gòu)的負(fù)載型層狀材料。
　　 通過(guò)兩性酪氨酸分子與Pdn簇的

11、相互作用及其相應(yīng)光致異構(gòu)反應(yīng)的研究，探索兩性物質(zhì)對(duì)Pdn簇催化性質(zhì)的影響。其研究結(jié)果表明，酪氨酸與Pdn簇發(fā)生相互作用的實(shí)質(zhì)是電子從過(guò)渡金屬向氨基酸分子轉(zhuǎn)移的過(guò)程，在這一過(guò)程的宏觀(guān)表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)和能量變化。根據(jù)這一結(jié)果，分別研究了未與Pdn簇發(fā)生相互作用和發(fā)生相互作用的L-酪氨酸光致異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，未發(fā)生作用的L-酪氨酸的光致異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理可能存在兩條不同的反應(yīng)途徑，即對(duì)稱(chēng)途徑和非對(duì)稱(chēng)途徑。同時(shí)，在S0態(tài)時(shí)，L-酪氨酸發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)

12、的能壘較高，在熱力學(xué)過(guò)程受阻，必須通過(guò)紫外光激發(fā)到S1態(tài)反應(yīng)才能發(fā)生。在對(duì)稱(chēng)途徑中，被激發(fā)到S1態(tài)的L-酪氨酸中的質(zhì)子遷移到羧基的O原子上，經(jīng)過(guò)第一個(gè)光致異構(gòu)化的過(guò)渡態(tài)形成中間體，同時(shí)，中間體通過(guò)系間竄越從S1態(tài)轉(zhuǎn)換為T(mén)1態(tài)。接下來(lái)，質(zhì)子從形成中間體的背面返回，直至形成D-酪氨酸完成異構(gòu)化反應(yīng)。在這一過(guò)程中，D-酪氨酸從T1態(tài)變化到S0狀態(tài)并伴有磷光釋放。對(duì)稱(chēng)途徑中存在著兩個(gè)結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的烯醇式中間體，而T1態(tài)中，兩個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程中對(duì)應(yīng)的反