鈀、銅金屬摻雜團簇催化CO氧化的密度泛函理論研究.pdf

1、隨著金屬催化劑的發(fā)展，過渡金屬摻雜材料已成為最重要的催化劑，越來越多的研究表明金屬摻雜團簇在催化領(lǐng)域展示出很大的優(yōu)勢。以前關(guān)于鈀摻雜團簇的研究表明，其他原子的存在不僅影響了鈀團簇的幾何構(gòu)型，而且強烈地影響鈀團簇的物理和化學性質(zhì)。特別的，研究發(fā)現(xiàn) Pd與 Al進行強烈地結(jié)合生成具有類似貴金屬電子結(jié)構(gòu)的Pd/Al合金。本章中我們采用密度泛函理論在AlPdn(n=1-3)團簇結(jié)構(gòu)的研究基礎(chǔ)上，研究了 CO在 AlPdn團簇上的反應(yīng)機理。研究發(fā)

2、現(xiàn) CO氧化在團簇AlPdn(n=1-3)上經(jīng)過兩種不同的 Langmuir-Hinshelwood(LH)反應(yīng)路徑，通過比較AlPdn和 Pdn+1團簇的計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al原子的摻雜可以有效提高純 Pd團簇對 CO的催化性能，并且AlPd2表現(xiàn)出最好的催化性能。
　　CO的預(yù)氧化反應(yīng)（CO-PROX）是一種重要的化工反應(yīng)，被廣泛應(yīng)用實際過程中。在燃料電池方面，主要來凈化H2中的CO。為闡明CO預(yù)氧化的反應(yīng)機理，本章采用密度泛函理

3、論研究了 CO在 CunPd(n=3-12)團簇上的預(yù)氧化反應(yīng)，提出一種新的 CO-PROX機理。該反應(yīng)機理不同于普通的 CO與 O2的氧化反應(yīng)，我們認為反應(yīng)經(jīng)過羧基和羥基這兩種重要的中間物是最為可能的反應(yīng)機理。相對于其他CunPd團簇，Cu6Pd團簇在決速步所需的能壘更低具有較好的反應(yīng)活性。為深入理解反應(yīng)物在催化劑表面相互作用的本質(zhì)，計算了Cu6Pd在催化過程中的局域態(tài)密度分析。本章的計算結(jié)果對于CO-PROX催化劑的發(fā)展和設(shè)計有一定

4、的幫助。
　　水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個重要的工業(yè)反應(yīng)，在燃料電池和工業(yè)方面有大量的應(yīng)用。水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的重要性是能很好地除去氫氣生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物 CO，并且產(chǎn)生額外的氫氣。本章采用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)在Cu6TM(TM=Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au)上進行的反應(yīng)。計算結(jié)果表明水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理包括三種，分別為：羧基反應(yīng)機理，氧化還原反應(yīng)機理，甲酸反應(yīng)機理。這三種反應(yīng)機理相對應(yīng)的基元反應(yīng)

5、分別為CO*+O*→CO2(g)，CO*+OH*→COOH*→CO2(g)+H*，和 CO*+H*+O*→CHO*+O*→HCOO**→CO2(g)+H*。水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)對于不同摻雜金屬性質(zhì)是敏感的。Co，Rh，Ni， Pd摻雜在 Cu7團簇中對水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化效果明顯比純 Cu7團簇催化效果好，并且Cu6Co表現(xiàn)出最好的催化效果。計算結(jié)果還表明，對于Cu6TM(TM=Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au)，由于 CO較低的