基于密度泛函的金團(tuán)簇的理論研究.pdf

1、團(tuán)簇作為一種新型的物質(zhì)，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，近幾十年來引起了科研工作者的廣泛關(guān)注以及研究，其中納米金團(tuán)簇更是在催化、磁性材料、光學(xué)等領(lǐng)域具有很廣的應(yīng)用前景。但是由于金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其合成率低，實(shí)驗(yàn)上關(guān)于金團(tuán)簇的合成報(bào)導(dǎo)比較少，所以，金團(tuán)簇的理論計(jì)算就發(fā)揮了很大的作用，理論計(jì)算可以為實(shí)驗(yàn)提供理論基礎(chǔ)及依據(jù)。目前，密度泛函方法因其計(jì)算精度較高、計(jì)算量適中，成為理論化學(xué)領(lǐng)域里最重要的計(jì)算方法之一。
　　在本文中，我們利用密度泛函方

2、法(DFT)對Au2(AuL)1-12(L=Cl，SH，SCH3，PH2，P(CH3)2，)的團(tuán)簇進(jìn)行理論計(jì)算，利用全局優(yōu)化找到最優(yōu)結(jié)構(gòu)，分析了其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及這些團(tuán)簇中2e超原子的尺寸演化;對M@(AuSH)6團(tuán)簇進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)分析及其中d10-s2作用的理論分析。
　　主要研究內(nèi)容如下:
　　1、Au2(AuL)n團(tuán)簇中2e超原子的尺寸演化
　　配體保護(hù)的金團(tuán)簇由于其獨(dú)特的性質(zhì)吸引了大家的注意，此外，為了解釋物質(zhì)的電

3、子性質(zhì)，有研究者提出了超原子模型這一有影響力的概念。雖然超原子這一領(lǐng)域的研究取得了很大的進(jìn)展，但是由于實(shí)驗(yàn)合成的報(bào)導(dǎo)不是很多，關(guān)于超原子的尺寸演化仍舊是個(gè)可以探索的熱門方向。因此我們選擇了Au2(AuL)n(L=Cl，SH，SCH3，PH2，P(CH3)2，n=1-12）這個(gè)體系，來給出這樣一個(gè)體系中2e超原子的尺寸演化。在計(jì)算過程中，我們利用遺傳算法和密度泛函理論相結(jié)合的方法找出能量最低的結(jié)構(gòu)。在這些最優(yōu)結(jié)構(gòu)中，均包含Au3，Au4，

4、Au5和Au6的被配體鏈保護(hù)的金核。同時(shí)，我們利用AdNDP方法分析了這些結(jié)構(gòu)的成鍵方式，證明了這些結(jié)構(gòu)中2e超原子的存在。利用NICS方法計(jì)算分析了這些結(jié)構(gòu)中心的芳香性，并且NICS分析結(jié)果表明這些2e超原子都具有很高的芳香性。我們的這個(gè)工作直觀得給出了配體保護(hù)的2e超原子團(tuán)簇中超原子的尺寸演化，可以發(fā)現(xiàn)不同配體保護(hù)的金團(tuán)簇的成長機(jī)理。
　　2、對M@(AuSH)6團(tuán)簇中d10-s2作用的理論研究
　　最近，實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)合成了

5、一種新的雙金屬團(tuán)簇Au2Cu6，通過X射線衍射得到了該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，其為苯環(huán)型的六元環(huán)(AuSH)6骨架和兩個(gè)穿插的金原子聚合。這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)引起了我們的關(guān)注，我們構(gòu)造了M@(AuSH)6(M=Mg，Zn，Cd，Hg，Cu-，Ag-，Au-)這一體系來給出一個(gè)比較直接和全面的關(guān)于d2-s2閉殼層作用的視圖分析。對不同的s2金屬團(tuán)簇進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，繼而進(jìn)行AdNDP方法的成鍵分析，AdNDP分析結(jié)果表明在M@(AuSH)6團(tuán)簇中存在7c-2