WnNim(n+m=8)團(tuán)簇的密度泛函理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT),應(yīng)用Gaussian03程序,優(yōu)化了WnNim(n+m=8)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu),得出了它們的穩(wěn)定構(gòu)型,研究了它們的基態(tài)結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性能,其內(nèi)容及主要結(jié)果如下:
　　(1)首先采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,在Lanl2dz基組水平上對(duì)WnNim(n+m=8)團(tuán)簇的各種可能的構(gòu)型進(jìn)行幾何參數(shù)全優(yōu)化,得出了它們的基態(tài)構(gòu)型;并對(duì)基態(tài)構(gòu)型的平

2、均結(jié)合能、Wiberg鍵級(jí)(WBI)、磁學(xué)性質(zhì)、NBO進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇隨著 W原子數(shù)的增多,穩(wěn)定性增強(qiáng),n≥5時(shí),結(jié)構(gòu)中都含有純鎢團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)基元;W-W鍵級(jí)高于W-Ni鍵和Ni-Ni鍵;W5Ni3、W6Ni2團(tuán)簇發(fā)生了“磁矩猝滅”的現(xiàn)象;在 W、Ni原子內(nèi)部,軌道電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生了“軌道雜化”現(xiàn)象,W、Ni原子之間也發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵。
　　(2)在獲得WnNim(n+m=8)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,我們用DF

3、T的雜化密度泛函B3LYP方法對(duì)WnNim(n+m=8)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的偶極距、極化率、振動(dòng)光譜進(jìn)行了分析、發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇WnNim(n+m=8)都具有極性,富W團(tuán)簇非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)強(qiáng),容易被外加場(chǎng)極化;振動(dòng)頻率主要分布在0-350cm-1范圍內(nèi),而團(tuán)簇W4Ni4因其原子結(jié)構(gòu)振動(dòng)模式的特殊性,紅外光譜和拉曼光譜在頻率421.971 cm-1處,有明顯強(qiáng)峰;團(tuán)簇W5Ni3因其結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性,多處出現(xiàn)共振現(xiàn)象;同一團(tuán)簇的振動(dòng)模式中,W原子之間的伸縮振動(dòng)

4、所處的頻率值高于Ni原子的搖擺振動(dòng)。
　　(3)我們用DFT的雜化密度泛函B3LYP方法對(duì)WnNim(n+m=8)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的軌道能級(jí)分布、HOMO、LUMO能級(jí)軌道圖、芳香性和熱力學(xué)性質(zhì)做了深入分析,發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇W2Ni6能隙最小,化學(xué)活性最強(qiáng),其組成前線(xiàn)軌道的成分基本相同;團(tuán)簇W6Ni2能隙最大,化學(xué)活性最弱;團(tuán)簇W5Ni3和團(tuán)簇W6Ni2的Alpha軌道和Beta軌道是完全簡(jiǎn)并的,所有電子都是嚴(yán)格兩兩配對(duì)的;團(tuán)簇W1Ni7,W