基于密度泛函的團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、團(tuán)簇尺寸介于原子和宏觀體系之間，其擁有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此近年來逐漸引起了極大的研究興趣。同時，計(jì)算方法以及計(jì)算機(jī)等技術(shù)正在迅速發(fā)展，這使得對團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和各種性質(zhì)等的研究主要依賴于理論計(jì)算。密度泛函理論方法由于擁有相對適中的計(jì)算量以及比較高的計(jì)算精度等一些特點(diǎn)，所以它目前已經(jīng)成為理論化學(xué)領(lǐng)域里最為重要的計(jì)算方法之一。
　　本論文，我們采用密度泛函理論(DFT)對三個具有特殊結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的團(tuán)簇(B142+、Cr(B

2、12)2和膦配位的Au20納米團(tuán)簇）作了詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)分析。
　　主要研究內(nèi)容為:
　　1、“幻數(shù)”雙環(huán)團(tuán)簇B142+的電子結(jié)構(gòu)研究基于對中性B14團(tuán)簇的研究，我們意外地發(fā)現(xiàn)B142+團(tuán)簇是雙環(huán)結(jié)構(gòu)團(tuán)簇中的一個“幻數(shù)”團(tuán)簇，它有非常大的HOMO-LUMO能級差(3.31 eV)和很高的芳香性。應(yīng)用密度泛函理論計(jì)算，B142+團(tuán)簇的雙環(huán)結(jié)構(gòu)能量比準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)低1.2 eV。基于凝膠模型理論，B142+的40個離域的價電子填充電子

3、殼層，與Al13-團(tuán)簇相同。雙環(huán)結(jié)構(gòu)的B142+團(tuán)簇有這樣異常的性質(zhì)，可能是由于徑向和切線方向的雙重休克爾芳香性以及凝膠模型效應(yīng)導(dǎo)致的。
　　2、二茂鐵類似物——夾心化合物B12·Cr·B12的理論研究碗狀B12團(tuán)簇曾被報(bào)道是苯的類似物，它可作為新型的無機(jī)配體。運(yùn)用密度泛函理論研究了新的夾心化合物Cr(B12)2(D3d)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)，結(jié)果顯示夾心化合物Cr(B12)2(D3d)是個穩(wěn)定的化合物，它有非常大的結(jié)合能(-5

4、.93 eV)和HOMO-LUMO能級差(2.37 eV)，與Fe(C5H5)2和Cr(C6H6)2一樣，遵循18-電子規(guī)則。詳細(xì)的分子軌道及芳香性分析表明Cr(B12)2(D3d)的電子結(jié)構(gòu)也是非常穩(wěn)定的。自然成鍵軌道分析暗示在這樣的夾心化合物中spd-π作用起著很重要的作用。
　　3、膦保護(hù)的Au20納米團(tuán)簇的電子穩(wěn)定性:超原子成鍵有實(shí)驗(yàn)報(bào)道了一個新結(jié)晶的膦配位的Au20納米團(tuán)簇[Au20(PPhy2)10Cl4]Cl2(PP

5、hpy2為二吡啶苯基膦)，它有個非常穩(wěn)定的Au20核，這個Au20核具有14個價電子，無法用超原子模型來分析。因此，我們采用密度泛函理論從分子軌道和化學(xué)成鍵方面對這個團(tuán)簇作了進(jìn)一步研究。結(jié)果表明這個Au20(+6)核從超價鍵模型來看是F2分子的類似物，這個20中心14電子的Au20核能被看成是由兩個11中心7電子的超原子通過成鍵形成的超原子分子，這兩個11中心的超原子共享兩個金原子和兩個電子以滿足8-電子滿殼層結(jié)構(gòu)。除了PN橋鍵外，這個