鉑團(tuán)簇氣相催化活性的密度泛函理論研究.pdf

1、近年來(lái)，過(guò)渡金屬團(tuán)簇催化性質(zhì)的研究已經(jīng)引起實(shí)驗(yàn)和理論研究者們的廣泛關(guān)注。作為簡(jiǎn)單的催化模型，中等尺寸的過(guò)渡金屬團(tuán)簇已經(jīng)被應(yīng)用于解釋和分析異相催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，所以研究過(guò)渡金屬團(tuán)簇的反應(yīng)性對(duì)于揭示復(fù)雜的表面化學(xué)反應(yīng)有相當(dāng)重要的意義。鉑是催化應(yīng)用中最重要的一種過(guò)渡金屬元素，作為高效的均相和異相催化劑已經(jīng)廣泛運(yùn)用于工業(yè)催化過(guò)程。 由于實(shí)際應(yīng)用的重要性，鉑團(tuán)簇成為大量實(shí)驗(yàn)和理論研究的對(duì)象。盡管目前對(duì)鉑團(tuán)簇與小分子反應(yīng)性質(zhì)的研究積累了許

2、多的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，但相關(guān)的理論研究仍然相對(duì)缺乏，要進(jìn)一步地了解鉑團(tuán)簇高催化反應(yīng)活性的本質(zhì)有待進(jìn)行深入的理論分析。本文通過(guò)對(duì)幾類不同尺度的鉑團(tuán)簇與小分子氣相反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算研究，加強(qiáng)了對(duì)鉑團(tuán)簇反應(yīng)性的認(rèn)識(shí)，計(jì)算得到的主要結(jié)論如下： (1)異核雙金屬陽(yáng)離子簇PtM+(M=Cu，Ag,Au)在氣相中和甲烷容易發(fā)生脫氫反應(yīng)。在PtM+(M=Cu，Ag，Au)和甲烷的脫氫過(guò)程中，DFT計(jì)算表明甲烷第一根碳?xì)滏I的活化是無(wú)能壘過(guò)程，第二根碳?xì)滏I

3、的活化和最后分子氫的消除過(guò)程一般為速率決定步驟。雙金屬陽(yáng)離子PtM+中惰性金屬M(fèi)(M=Cu，Ag，Au)的存在可以有效地促進(jìn)C-H鍵的活化，即雙金屬陽(yáng)離子活化甲烷存在協(xié)作效應(yīng)。在鉑陽(yáng)離子團(tuán)簇Ptn+(n=2-4)和甲烷的反應(yīng)過(guò)程中，從氫分子復(fù)合物消除氫分子是反應(yīng)的速率決定步驟。在雙金屬Pt2+與CH4的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)的自旋態(tài)可能發(fā)生改變，從高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變到低自旋態(tài)，這有助于提高脫氫反應(yīng)效率。由于最終的生成產(chǎn)物擁有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，Pt

4、2與Pt3+陽(yáng)離子團(tuán)簇都能有效地和甲烷發(fā)生脫氫反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明，相對(duì)于較小的鉑陽(yáng)離子團(tuán)簇Ptn+(n=1-3)而言，四聚體Pt4+與甲烷的脫氫反應(yīng)途徑在熱力學(xué)上是不利的，解釋了Pt4+脫氫反應(yīng)效率較低以及脫氫反應(yīng)的逆反應(yīng)容易發(fā)生的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 (2)密度泛函理論計(jì)算研究了雙金屬物種PtMCH2+(M=Pt，Au)與氨的碳氮鍵耦合及脫氫反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，同核雙金屬物種Pt2CH2+和氨脫氫反應(yīng)是直接在Pt2CH2+的CH2部

5、分發(fā)生雙氫消除，最終生成碳化物的過(guò)程，反應(yīng)的速率決定步驟為碳?xì)滏I活化。而異核雙金屬物種PtAuCH2+的反應(yīng)性不同于同核的Pt2CH2+，其氘代的產(chǎn)物PtAuCD2+和氨反應(yīng)得到三種不同的脫氫產(chǎn)物。在氫轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，碳?xì)滏I和氮?dú)滏I的活化是相互競(jìng)爭(zhēng)的，而來(lái)源于-CH2和NH3共同脫氫的通道是最有利的反應(yīng)途徑。PtAuCH2+與氨反應(yīng)得到的離子氨基卡賓物種AuPtCHNH2+將與第二分子氨進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)消除氫分子H2和金屬氫化物AuH。氣相

6、中雙金屬物種PtAuCH2+和Pt2CH2+反應(yīng)性的不同歸結(jié)于它們反應(yīng)前驅(qū)體幾何和電子結(jié)構(gòu)的差異。Pt2CH2+在氣相中只有一種能量最穩(wěn)定的構(gòu)型，而PtAuCH2+卻存在兩種能量相近的異構(gòu)體。 (3)應(yīng)用相對(duì)論密度泛函計(jì)算研究了有機(jī)金屬化學(xué)物Pt4CH2+和氧分子的碳-氧鍵耦合反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算表明，Pt4CH2+的反應(yīng)活性不同于較小的金屬卡賓物種PtCH2+，其反應(yīng)活性存在尺寸效應(yīng)。根據(jù)計(jì)算的結(jié)果，Pt4CH2+和氧分子的脫氫反應(yīng)

7、通道在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都是不利的。盡管如此，Pt4CH2+和氧反應(yīng)成生產(chǎn)物CO/H2O和HCOOH的途徑卻是顯著放熱的，和PtCH2+與氧分子的反應(yīng)相比，此兩條途徑有較高的反應(yīng)效率，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一致。計(jì)算預(yù)測(cè)一氧化碳的消除及氫轉(zhuǎn)移過(guò)程是生成CO/H2O和HCOOH通道的速率決定步驟。 (4)計(jì)算結(jié)果顯示，處理相對(duì)論效應(yīng)較顯著的過(guò)渡金屬鉑體系時(shí)，僅對(duì)其內(nèi)層電子采用相對(duì)論有效核勢(shì)(RECP)描述是不夠的，相對(duì)論效應(yīng)對(duì)于鉑、金元素的價(jià)電