磷團簇及磷摻雜堿土金屬Be、Mg、Ca密度泛函理論研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一性原理量子化學(xué)方法研究了純磷團簇及堿土金屬Be、Mg、Ca摻雜磷團簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容如下： 首先我們我們簡要介紹了團簇科學(xué)的發(fā)展、研究內(nèi)容、基本概念及研究團簇的意義，對近年來人們研究團簇的主要方法和成果進行總結(jié)。接著就本文所關(guān)心的二價金屬團簇和磷團簇的研究問題和發(fā)展趨勢作一介紹，并對研究對象的科學(xué)意義進行了總結(jié)和探討。在此基礎(chǔ)上，我們對密度泛函理論的基本知識和Gaussian

2、03等軟件進行了介紹。 其次運用第一性原理在B3LYP\6-311G水平上全面系統(tǒng)的計算了純磷團簇P<,n>(n=1-12)可能幾何構(gòu)型，得到了這些團簇的最低能量結(jié)構(gòu)，與文獻給出的部分數(shù)據(jù)進行了分析，然后以堿土金屬Mg為例，著重研究堿土金屬摻雜磷團簇幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，計算情況如下：運用密度泛函理論在B3LYP\6-311G水平上對Mg<,n>P<,m>(n-1-2，m=1-8)團簇的幾何構(gòu)型，穩(wěn)定性以及電子性質(zhì)進行了較詳細的計

3、算研究。研究發(fā)現(xiàn)，n+m≥4時，團簇易形成五元環(huán)和四元環(huán)型結(jié)構(gòu)。對最低能量結(jié)構(gòu)的二階能量差分和能隙進行計算表明MgP<,4>，MgP<,6>，Mg<,2>P<,2>以及Mg<,2>P<,4>具有較高的相對穩(wěn)定性。在對自然電子組態(tài)和電荷布居的進一步分析發(fā)現(xiàn)，P原子獲得電荷的多少取決于P，Mg原子之間的距離的大小。 最后我們采用第一性原理在B3YYP\6-311G水平上對M<,n>P<,m>(n=1～2，m=1～10)(M=Be、M

4、g、Ca)團簇進行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析，得到團簇各個尺寸的基態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，在m+n=5～6時錐體結(jié)構(gòu)居多，相應(yīng)的穩(wěn)定性要高于同尺寸其他構(gòu)型，m+n>6時，基態(tài)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)四元環(huán)和五元環(huán)。裂化能和二階能量差分計算結(jié)果表明，MP<,m>(m=1～10)團簇在m=2時同時獲得局域的最大值，Be<,2>P<,m>(m=1～10)團簇幻數(shù)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)則的奇偶振蕩。Be摻雜P團簇穩(wěn)定性高于同尺寸的Mg、Ca摻雜，與Mg、Ca相比Be原子更易于與P