磷團(tuán)簇及磷摻雜堿土金屬Be、Mg、Ca密度泛函理論研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一性原理量子化學(xué)方法研究了純磷團(tuán)簇及堿土金屬Be、Mg、Ca摻雜磷團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容如下： 首先我們我們簡要介紹了團(tuán)簇科學(xué)的發(fā)展、研究內(nèi)容、基本概念及研究團(tuán)簇的意義，對(duì)近年來人們研究團(tuán)簇的主要方法和成果進(jìn)行總結(jié)。接著就本文所關(guān)心的二價(jià)金屬團(tuán)簇和磷團(tuán)簇的研究問題和發(fā)展趨勢作一介紹，并對(duì)研究對(duì)象的科學(xué)意義進(jìn)行了總結(jié)和探討。在此基礎(chǔ)上，我們對(duì)密度泛函理論的基本知識(shí)和Gaussian

2、03等軟件進(jìn)行了介紹。 其次運(yùn)用第一性原理在B3LYP\6-311G水平上全面系統(tǒng)的計(jì)算了純磷團(tuán)簇P<,n>(n=1-12)可能幾何構(gòu)型，得到了這些團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)給出的部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行了分析，然后以堿土金屬M(fèi)g為例，著重研究堿土金屬摻雜磷團(tuán)簇幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，計(jì)算情況如下：運(yùn)用密度泛函理論在B3LYP\6-311G水平上對(duì)Mg<,n>P<,m>(n-1-2，m=1-8)團(tuán)簇的幾何構(gòu)型，穩(wěn)定性以及電子性質(zhì)進(jìn)行了較詳細(xì)的計(jì)

3、算研究。研究發(fā)現(xiàn)，n+m≥4時(shí)，團(tuán)簇易形成五元環(huán)和四元環(huán)型結(jié)構(gòu)。對(duì)最低能量結(jié)構(gòu)的二階能量差分和能隙進(jìn)行計(jì)算表明MgP<,4>，MgP<,6>，Mg<,2>P<,2>以及Mg<,2>P<,4>具有較高的相對(duì)穩(wěn)定性。在對(duì)自然電子組態(tài)和電荷布居的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，P原子獲得電荷的多少取決于P，Mg原子之間的距離的大小。 最后我們采用第一性原理在B3YYP\6-311G水平上對(duì)M<,n>P<,m>(n=1～2，m=1～10)(M=Be、M

4、g、Ca)團(tuán)簇進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析，得到團(tuán)簇各個(gè)尺寸的基態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，在m+n=5～6時(shí)錐體結(jié)構(gòu)居多，相應(yīng)的穩(wěn)定性要高于同尺寸其他構(gòu)型，m+n>6時(shí)，基態(tài)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)四元環(huán)和五元環(huán)。裂化能和二階能量差分計(jì)算結(jié)果表明，MP<,m>(m=1～10)團(tuán)簇在m=2時(shí)同時(shí)獲得局域的最大值，Be<,2>P<,m>(m=1～10)團(tuán)簇幻數(shù)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)則的奇偶振蕩。Be摻雜P團(tuán)簇穩(wěn)定性高于同尺寸的Mg、Ca摻雜，與Mg、Ca相比Be原子更易于與P