AlAu合金團(tuán)簇催化劑的密度泛函理論研究.pdf

1、在催化化學(xué)與化學(xué)工程中,催化劑一般由混合金屬或雙金屬合金組成,它們能夠很大程度的提高反應(yīng)活性及選擇性。金納米粒子有較高的催化活性,純金團(tuán)簇和負(fù)載在金屬氧化物上的金團(tuán)簇對(duì)于許多重要的化學(xué)反應(yīng)在低溫下進(jìn)行能起到很好的催化作用。而鋁由于其儲(chǔ)量豐富、便宜且質(zhì)量輕,鋁合金團(tuán)簇的研究在應(yīng)用材料及傳統(tǒng)物理和化學(xué)領(lǐng)域都受到普遍關(guān)注。那么,鋁金合金有怎樣的性質(zhì)呢?近年來,有一些鋁金合金幾何結(jié)構(gòu)及其電子特性方面的理論研究,但對(duì)于其催化活性的研究較少,因此本

2、文主要研究了鋁金合金的催化活性,以便于為實(shí)驗(yàn)上開發(fā)新型納米催化劑提供理論基礎(chǔ)和指導(dǎo)。本文采用DFT/PBE方法,對(duì)Al、H、C和O原子選用6-31g*基組,對(duì)Au原子選用LANL2DZ的贗勢(shì)基組進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算,主要研究內(nèi)容為:
　　1.系統(tǒng)地研究了H2分子在AlnAu(n=1-13)中性團(tuán)簇上的吸附及解離行為,并進(jìn)一步討論了H2分子在AlnAu團(tuán)簇上的解離機(jī)理。研究表明:AlnAu(n=1-13)中性團(tuán)簇的生長規(guī)律為:AlnAu(

3、n=1-7,12)團(tuán)簇是在Aln團(tuán)簇的外圍加一個(gè)Au原子;AlnAu(n=8,10,13)團(tuán)簇則是Aln+1團(tuán)簇中表面的一個(gè)Al原子被Au原子取代,且Au原子位于團(tuán)簇的表面。H2與頂位的Au原子以頭碰頭的形式發(fā)生物理吸附,這種吸附方式比肩并肩的方式更有利于軌道重疊。H2在 AlnAu的化學(xué)吸附,Al7Au的化學(xué)吸附能最大,Al6Au的化學(xué)吸附能最小,且絕大多數(shù)(n=3,5-13)為兩個(gè)H原子與相鄰或相對(duì)的兩個(gè)Al原子成鍵。根據(jù)Δ2E值,

4、AlnAu團(tuán)簇,在n=6,7,9時(shí)團(tuán)簇有較高的穩(wěn)定性;而AlnAuH2團(tuán)簇,與其他團(tuán)簇相比,在n=3,7,9時(shí)穩(wěn)定性高。H2分子在AlnAu(n=1-13)團(tuán)簇上解離形成AlnAuH2這一反應(yīng)放熱較多,并且在Al3Au和Al7Au團(tuán)簇上發(fā)生反應(yīng)的活化能很低,因此可以將二者可作為高效低廉的H2解離催化劑。
　　2.系統(tǒng)地研究了 O2和 CO分子在 AlAun中性團(tuán)簇上的吸附行為,得出:O2在AlAun(n=1-12)團(tuán)簇的吸附,除A

5、lAu12O2外,O2都吸附在Al原子上,且吸附能、O-O鍵鍵長及振動(dòng)頻率、團(tuán)簇與O2之間的電荷轉(zhuǎn)移都出現(xiàn)奇偶震蕩現(xiàn)象。CO在AlAun(n=1-12)團(tuán)簇的吸附,當(dāng)n=1-3時(shí),C原子與Al原子形成C-Al鍵,而n=4-12時(shí), C原子與Au原子形成 C-Au鍵。此外,C-O鍵鍵長及振動(dòng)頻率、團(tuán)簇與 CO之間的電荷轉(zhuǎn)移都出現(xiàn)奇偶震蕩現(xiàn)象,而吸附能沒有明顯的規(guī)律。O2和CO在AlAun(n=1-12)團(tuán)簇,由于O2的吸附能比CO的吸附能

6、更負(fù),因此O2優(yōu)先于CO吸附到團(tuán)簇上。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了AlAun催化氧化CO的反應(yīng)機(jī)理。研究表明:AlAun催化氧化CO的反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)熱介于-4.83~-6.38 eV之間。其中,AlAu6催化氧化CO的反應(yīng)能壘最低,為0.27 eV,AlAu12次之,能壘為0.38 eV,這表明AlAu6和AlAu12團(tuán)簇催化氧化 CO有很高的化學(xué)活性。通過 LDOS分析解釋團(tuán)簇與 O2/CO之間的相互作用,進(jìn)一步闡明了了反應(yīng)的機(jī)理。