預(yù)吸附氧原子對金屬催化劑修飾作用的密度泛函理論研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，系統(tǒng)地研究了預(yù)吸附氧原子對金屬催化劑反應(yīng)活性的影響。 第二和第三章中分別分析了水在清潔和氧原子預(yù)吸附的金屬催化劑表面的分解反應(yīng)。通過計算得到各個反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱等能學(xué)數(shù)據(jù)。在氧原子修飾的金屬表面，提出幾種可能的反應(yīng)機理，并通過計算分析得到最合理的反應(yīng)路徑。 計算的結(jié)果表明無論在清潔的還是氧原子修飾的金屬催化劑表面的水的分解反應(yīng)的活性均有周期性的規(guī)律： (1)對于在清潔

2、表面水的分解，過渡金屬的活性順序為：Au

3、；而在Ru和Ni表面氧原子對水的分解促進作用不明顯。從中發(fā)現(xiàn)一個有趣的關(guān)系：氧原子與金屬表面的相互作用越強，對水的分解的促進作用越小。另外，也研究了表面覆蓋不同程度的氧原子時，氧對水在同種金屬表面的修飾作用，研究表明，不同的覆蓋度促進作用不同，較低的覆蓋度對水分解有更好的活性，而飽和的氧原子覆蓋后，水的分解有較大的惰性。水分解的最低的活化能出現(xiàn)在覆蓋度為1/6到1/8之間。 第三章還研究了水在清潔和氧原子修飾的同一金屬銅的不同的

4、三個晶面的分解反應(yīng)。計算結(jié)果表明水分解在銅表面是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)；在不同的晶面，氧原子的促進作用也不同，促進作用的大小還是取決于氧原子在金屬表面吸附熱的大小。 第四章研究了五個物種包括CH<,3>OH，CH<,3>O，H<,2>COO，NH<,3>和H<,3>O在清潔和氧原子修飾的Cu(111)表面的脫氫反應(yīng)。得到的結(jié)果是，有氧原子存在時候，反應(yīng)的反應(yīng)熱和活化能均有降低。也就是說氧原子在Cu(111)對五個脫氫反應(yīng)均有促進作用。我