密度泛函理論研究過渡金屬銅的催化機(jī)理及溶劑DMF的作用.pdf

1、采用密度泛函理論中的BhandHLYP方法對Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)催化環(huán)化O-炔基苯甲醛合成環(huán)烯醚、CuBr催化2-(1-炔基)-2-烯基-1-酮合成高取代呋喃、CuBr催化N-(o-炔基苯基)亞胺合成環(huán)化吲哚這三個(gè)體系進(jìn)行理論研究。詳細(xì)地探索了影響反應(yīng)機(jī)理的一些重要因素，如過渡金屬Cu催化劑的作用、溶劑DMF的角色和Cu的不同價(jià)態(tài)對反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率的影響。獲得的結(jié)果為設(shè)計(jì)催化活性更好的新型催化劑提供了理論依據(jù)。
　　 1.Cu

2、(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)催化環(huán)化O-炔基苯甲醛反應(yīng)機(jī)理的密度泛函研究:各關(guān)鍵因素對反應(yīng)機(jī)理的影響
　　 在BhandHLYP/6-31G*(LANL2DZ對于Cu)水平上對Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)催化環(huán)化O-炔基苯甲醛的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的理論研究。理論計(jì)算結(jié)果表明在最優(yōu)的催化路徑中包含分子內(nèi)親核環(huán)化加成和DMF協(xié)助下的氫轉(zhuǎn)移兩個(gè)重要的反應(yīng)步驟。通過計(jì)算我們詳細(xì)地闡述了以下三個(gè)問題:a）CuCl作為金屬催化劑可以大大降低分子內(nèi)環(huán)化親核加成

3、的活化能;b）溶劑DMF在兩步氫轉(zhuǎn)移過程中起著至關(guān)重要的作用，它可以作為shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而大大降低氫轉(zhuǎn)移過程的活化能。另外，我們還發(fā)現(xiàn)過量的底物MeOH在協(xié)助氫轉(zhuǎn)移過程中也具有類似于DMF的作用;c）在CuCl和DMF的共同催化下可以選擇性合成環(huán)烯基醚。然而用高價(jià)態(tài)的CuCl2取代CuCl后，卻失去了選擇性，只能得到等產(chǎn)率的P1和P2兩種產(chǎn)物。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。我們的理論計(jì)算表示具有路易斯堿性質(zhì)的溶劑(如

4、DMF和MeOH)在過渡金屬催化反應(yīng)中可以促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移過程的進(jìn)行。此外，我們的理論計(jì)算還有助于我們對Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)催化反應(yīng)進(jìn)行深入的理解，并對新催化劑和新反應(yīng)的設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。
　　 2.CuBr催化2-(1-炔基)-2-烯基-1-酮合成高取代呋喃機(jī)理的理論研究
　　 采用密度泛函理論(BhandHLYP)方法，對CuBr催化2-(1-炔基)-2-烯基-1-酮和親核試劑MeOH反應(yīng)合成高取代呋喃的機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的

5、研究。我們的計(jì)算結(jié)果證實(shí)由金屬催化劑CuBr和溶劑DMF組合而成的催化體系可以高效地催化高取代呋喃的合成。我們的理論計(jì)算還詳細(xì)地闡述了以下兩個(gè)重要的問題:a）金屬催化劑CuBr在分子內(nèi)環(huán)化加成中起著至關(guān)重要的作用，它可以大大降低環(huán)化加成的活化能使得反應(yīng)可以順利進(jìn)行;b）溶劑DMF在兩步氫轉(zhuǎn)移過程中可以作為shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并可以大大降低氫轉(zhuǎn)移過程的活化能。因此，它在氫轉(zhuǎn)移過程中也起著非常重要的作用。另外，我們的理論計(jì)算還預(yù)測到

6、當(dāng)用高價(jià)態(tài)的CuBr2取代CuBr催化反應(yīng)時(shí)，整個(gè)合成過程的決速能壘可以降低7.4kJ/mol。這就表明CuBr2更能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，并可以得到更高的產(chǎn)率。總之，理論研究CuBr和MeOH在高取代呋喃合成中的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，金屬催化劑可以與溶劑組合成新的催化體系，并對含氫轉(zhuǎn)移過程的金屬催化反應(yīng)有著高效的催化作用。此外，我們的理論計(jì)算還有助于我們對有關(guān)于銅的催化反應(yīng)進(jìn)行更深入的理解，并對新催化劑和新催化劑的設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。
　　

7、3.CuBr催化N-(o-炔基苯基)亞胺合成環(huán)化吲哚的機(jī)理:催化劑CuBr和溶劑DMF的作用
　　 采用密度泛函理論的BhandHLYP泛函對CuBr催化N-(o-炔基苯基)亞胺合成環(huán)化吲哚的機(jī)理進(jìn)行理論研究。計(jì)算結(jié)果表明在最優(yōu)的反應(yīng)路徑中主要包括兩個(gè)反應(yīng)過程，C2和N1間的分子內(nèi)環(huán)化加成過程和DMF兩次協(xié)助H轉(zhuǎn)移過程。在分子內(nèi)環(huán)化加成過程中(C-N成鍵過程)，金屬催化劑起著重要的作用，由于它的存在才使得這一環(huán)化過程得以實(shí)現(xiàn)。另