過(guò)渡金屬銅、鈀催化的兩種胺基化反應(yīng)機(jī)理的密度泛函研究.pdf

1、本工作應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函B3LYP方法，分別對(duì)二噁唑啉銅(Ⅱ)催化β—酮酸酯直接氨基化反應(yīng)，鈀催化共軛二烯分子間1，2-二胺基化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，找到了各反應(yīng)中主要的過(guò)渡態(tài)，詳細(xì)的討論了這些反應(yīng)的機(jī)理。 1.二嗯唑啉銅(Ⅱ)催化β-酮酸酯直接胺基化反應(yīng)的密度泛函研究用密度泛函(DFT)方法研究了二噁唑啉銅(Ⅱ)催化β-酮酸酯直接胺基化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。理論計(jì)算的結(jié)果支持本文所設(shè)計(jì)反應(yīng)機(jī)理：1)β一酮酸酯的烯醇式異構(gòu)體和二噁唑

2、啉銅(Ⅱ)中的銅配位，這個(gè)過(guò)程是一個(gè)快速、吸熱、不可逆的過(guò)程；2)經(jīng)過(guò)一個(gè)六元環(huán)的過(guò)渡態(tài)形成σc-N鍵，這步反應(yīng)是催化過(guò)程中的手性控制步驟；3)通過(guò)分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移過(guò)渡態(tài)形成產(chǎn)物一催化劑的配合物，它可以通過(guò)脫去產(chǎn)物重新生成活性催化劑從而完成整個(gè)催化循環(huán)，分子內(nèi)的1，3-氫轉(zhuǎn)移過(guò)程是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，可以生成實(shí)驗(yàn)觀察到的R構(gòu)型的主產(chǎn)物。產(chǎn)物立體選擇性的主要原因是由于分子間的空間排斥作用，理論計(jì)算的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能較好的吻合。 2.

3、鈀催化共軛二烯分子間1，2-二胺基化反應(yīng)的密度泛函研究用密度泛函(DFT)的方法研究了金屬Pd催化丁二烯和1，3-二乙基脲發(fā)生分子間的二胺基化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，該反應(yīng)是放熱的，主要經(jīng)過(guò)了1，3-二乙基脲和催化劑的配位，丁二烯的配位，分子內(nèi)的兩個(gè)C-N σ鍵的形成幾個(gè)步驟。第一個(gè)分子內(nèi)的C-N σ鍵的形成是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。通過(guò)計(jì)算還發(fā)現(xiàn)，在催化過(guò)程中，Pd和Pd(NCMe)可以作為活性催化劑催化整個(gè)反應(yīng)時(shí)，而且以Pd(NCMe)