金或銅催化有關(guān)胺基炔反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化一直是化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。過渡金屬催化劑可以與富電子的炔烴、烯烴、聯(lián)烯等不飽和底物形成配位鍵，進(jìn)而活化這些物質(zhì)。而且，像銅、鐵、鈷等氧化態(tài)容易發(fā)生變化的過渡金屬，可以催化一些氧化還原反應(yīng)。相比之下，金因極強(qiáng)的相對論效應(yīng)，Au(Ⅰ)的氧化或Au(Ⅲ)的還原相對較難，因而，均相催化中，它們只要在簡單的室溫和空氣中就可以催化反應(yīng)的進(jìn)行，而不需要除氧和干燥處理。然而，在一篇關(guān)于Au(Ⅰ)催化端炔和烯胺合成聯(lián)烯的文獻(xiàn)報道中，作者提

2、出Au(Ⅲ)-(Ⅴ)物種是反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。這種有悖常理的提法促使筆者使用密度泛函(DFT)對這一反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的理論探究。除此之外，筆者對一些相關(guān)的C-C鍵反應(yīng)的機(jī)理也進(jìn)行了理論研究，主要包括以胺基炔烴為底物的廉價金屬銅催化的反應(yīng)。工作的主要結(jié)論如下:
　　(1)Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)催化烯胺和端炔交叉耦聯(lián)制備聯(lián)烯的反應(yīng)機(jī)理。筆者考慮的Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)催化劑物種主要包括CAACAu+、AuCl和AuCl3。首先揭示了在A

3、u(Ⅰ)催化的反應(yīng)中，前人假設(shè)的Au(Ⅲ)-(Ⅴ)中間物種因相對能量過高，實(shí)際上不可能出現(xiàn)在反應(yīng)過程中。整個催化反應(yīng)過程依次為:i）Au(Ⅰ)促使端炔的碳?xì)滏I斷裂，質(zhì)子由炔烴轉(zhuǎn)移到烯胺上;ii）由此形成的金基炔烴與亞胺陽離子通過C-C鍵的形成產(chǎn)生關(guān)鍵中簡體—Au(Ⅰ)炔丙基胺的π復(fù)合物;iii)氫遷移和后續(xù)的β消除形成聯(lián)烯。CAACAu+和AuCl3催化劑配位的炔丙基胺進(jìn)行氫遷移所需翻越的能壘較低(自由能壘小于9kcal/mol)，但是

4、AuCl催化的該過程則需翻越一個相當(dāng)高的活化能壘(自由能壘18kcal/mol)。該項(xiàng)工作清晰地揭示了CAACAu+催化端炔與烯胺反應(yīng)制備聯(lián)烯比AuCl催化劑更有效，同時說明了AuCl3也能很好的催化炔胺形成聯(lián)烯。
　　(2)Cu(Ⅱ)催化吲哚基炔胺的七元環(huán)異構(gòu)化和六元環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理和區(qū)域選擇性。環(huán)化步驟的區(qū)域選擇性主要取決于吲哚基團(tuán)中C-3和金屬配位的三鍵兩端的與胺基相鄰或與苯基相鄰的碳原子之間的反應(yīng)，緊接著進(jìn)行1，2烷基遷

5、移形成最終的六元環(huán)或七元環(huán)產(chǎn)物。在Cu(Ⅱ)(OTf)2催化的反應(yīng)中，由于吲哚基團(tuán)中C-3與苯相鄰的三鍵C形成環(huán)化產(chǎn)物的過渡態(tài)張力較小，所以它們之間更容易發(fā)生加成反應(yīng)。有趣的是在區(qū)域選擇性這一步驟中，反應(yīng)的前驅(qū)體通過吲哚基團(tuán)與炔配位的Cu(Ⅱ)之間的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的自由基吲哚陽離子基團(tuán)和Cu(Ⅰ)-炔基團(tuán)，后者因相當(dāng)強(qiáng)的π-配鍵作用其兩個炔碳原子在電子結(jié)構(gòu)上的不等價程度低，使得環(huán)化步驟的區(qū)域選擇性主要由環(huán)張力決定。相