過渡金屬催化的若干有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、作為一門新興的交叉學(xué)科，金屬有機(jī)化學(xué)在新世紀(jì)被賦予了新的活力，成為當(dāng)今化學(xué)的前沿。金屬有機(jī)化學(xué)的核心——過渡金屬絡(luò)合物，由于具有高選擇性，高活性，穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，并對其開展了大量的實(shí)驗(yàn)研究。到目前為止，在環(huán)保、新能源、材料、人類健康等方面具有廣泛的應(yīng)用。相比之下，其理論研究的發(fā)展相對滯后，實(shí)驗(yàn)過程出現(xiàn)的一些現(xiàn)象無法用一般的化學(xué)規(guī)律來解釋，反應(yīng)所涉及的基本機(jī)理也尚不清楚，這在一定程度上限制了新型過渡金屬催化劑的開

2、發(fā)和金屬有機(jī)化合物的應(yīng)用。因此，借助量子化學(xué)工具開展相應(yīng)的理論研究，探索實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后的本質(zhì)，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。
　　 本論文使用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了Fe、Au、Pt、W等過渡金屬絡(luò)合物催化的若干重要有機(jī)反應(yīng)，用密度泛函理論在分子水平上闡明了詳細(xì)的基元反應(yīng)機(jī)理，對新型有機(jī)反應(yīng)的開發(fā)和新型催化劑的設(shè)計(jì)提供了一定的理論指導(dǎo)。
　　 本論文所取得的主要創(chuàng)新成果如下:
　　 一、研究了CO插入鐵(Ⅱ)氨基化合

3、物(dmpe)2Fe(H)(NH2)(dmpe=1，2-二(二甲基膦)-乙烷的反應(yīng)，分別計(jì)算了N-H鍵和Fe-C鍵插入反應(yīng)的微觀機(jī)理。結(jié)果表明，文獻(xiàn)中提出的三條反應(yīng)機(jī)理都涉及相當(dāng)高的反應(yīng)勢壘，不能合理解釋實(shí)驗(yàn)上觀察到的N-H鍵插入產(chǎn)物。為了合理化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了反應(yīng)物協(xié)助的自催化反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CO首先進(jìn)攻鐵(Ⅱ)氨基化合物(dmpe)2Fe(H)(NH2)的氨基N原子，然后在第二個反應(yīng)物分子的協(xié)助下經(jīng)歷去氫、奪氫過程，最終形成實(shí)驗(yàn)上觀察

4、到的N-H插入產(chǎn)物(dmpe)2Fe(H)(NHCHO)。
　　 二、研究了Ph3PAuBF4催化的一系列取代1，5-烯炔(A)的異構(gòu)化反應(yīng)，取代基包括環(huán)丁烷基，環(huán)戊烷基，環(huán)己烷基，環(huán)庚烷基等。計(jì)算表明，反應(yīng)涉及兩個關(guān)鍵的反應(yīng)步驟:一是催化劑與反應(yīng)物形成的加合物誘導(dǎo)親核加成反應(yīng)，生成金-卡賓中間體(B);二是1，2-烷基遷移生成環(huán)擴(kuò)大的三環(huán)產(chǎn)物(C)或C-H插入導(dǎo)致環(huán)閉合的四環(huán)產(chǎn)物(D)。從熱力學(xué)角度考慮，所有的環(huán)擴(kuò)大產(chǎn)物均比C

5、-H插入產(chǎn)物的生成更為有利;但動力學(xué)上考慮，較小的環(huán)烷基（如環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基）更容易生成環(huán)擴(kuò)大的產(chǎn)物，而較大的環(huán)烷基（如環(huán)庚烷基）則更有利于C-H插入產(chǎn)物。取代1，5-烯炔的異構(gòu)化反應(yīng)受動力學(xué)控制。
　　 三、研究了4-苯基-1，5-烯炔的異構(gòu)化反應(yīng)，比較了實(shí)驗(yàn)上使用的四種均相金催化劑(PPh3)AuBF4、(PPh3)AuCl、AuCl3和AuCl催化機(jī)理的區(qū)別與聯(lián)系化。研究發(fā)現(xiàn)四個催化反應(yīng)均涉及兩個主要的步驟，一是炔基親核

6、加成，二是1，2-H遷移。然而，四個反應(yīng)的勢能面有明顯的差異。(PPh3)AuBF4和(PPh3)AuCl催化的反應(yīng)決速步是親核加成步驟，其活化勢壘分別是15.2和41.9kcal/mol;而AuCl3和AuCl催化的體系，催化劑從催化劑-產(chǎn)物加合物的解離過程是決速步驟，其解離能分別是18.1和21.7kcal/mol，明顯的高于相對應(yīng)的親和加成(分別是8.5和16.9kcal/mol)和H-遷移過程(分別是7.3和11.3kcal/m

7、ol)的能壘。理論結(jié)果合理地闡述了早期的實(shí)驗(yàn)觀察，(PPh3)AuBF4、(PPh3)AuCl、AuCl3作為催化劑時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為100％，0％和50％。理論結(jié)果還表明，均相金催化劑的配體和抗衡離子對其催化活性有重要影響，而金的氧化態(tài)并不是控制反應(yīng)性的關(guān)鍵因素。
　　 四、研究了PtCl2和(PPh3)AuSbF6催化炔丙基-3-吲哚醋酸鹽分別生成[3+2]和[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物的反應(yīng)。理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)，內(nèi)酯絡(luò)合物是生成

8、兩種產(chǎn)物過程中共同的、必需的中間體;PtCl2和(PPh3)AuSbF6分別有利于[3+2]和[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物。兩個催化劑的不同反應(yīng)性與各自的金屬-配體之間的相互作用有密切的關(guān)系。由于Cl配體強(qiáng)的π-電子捐贈能力，PtCl2誘導(dǎo)了分子內(nèi)的親和加成，生成[3+2]環(huán)加成產(chǎn)物，而(PPh3)AuSbF6的膦配體強(qiáng)的σ-電子捐贈能力誘使分子內(nèi)親和加成反應(yīng)，更有利于[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物的生成。計(jì)算結(jié)果表明，溶劑化效應(yīng)基本上對催化劑的催化性能

9、沒有影響。
　　 五、研究了PtCl2催化1-三甲硅烷基-2-苯基環(huán)丙烯重排形成丙二烯的反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)上提出的三條反應(yīng)機(jī)理不能完全合理地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過對反應(yīng)勢能面的詳細(xì)掃描，提出了一個新的催化機(jī)理。該機(jī)理中PtCl2通過與反應(yīng)底物的d-π配位方式，形成初始配合物，其中PtCl2呈直線型構(gòu)型;初始配合物采用SN2-型的方式活化第二個環(huán)丙烯分子內(nèi)的C-C鍵，導(dǎo)致高穩(wěn)定性的產(chǎn)物前驅(qū)物，其中金屬配位到丙二烯骨架的外部C=C

10、雙鍵上;這個產(chǎn)物前驅(qū)物不是直接分解成丙二烯產(chǎn)物和PtCl2催化劑，而是作為新的活化中心與第二個反應(yīng)物分子結(jié)合，作為催化循環(huán)的起點(diǎn)催化重排反應(yīng)。在整個催化循環(huán)過程中，2個丙二烯分子與PtCl2形成的“丙二烯-PtCl2-丙二烯”三明治結(jié)構(gòu)是反應(yīng)勢能面上的最穩(wěn)定構(gòu)型，它的直接解離形成丙二烯和產(chǎn)物前驅(qū)物的過程需要克服24.4kca/mol的能壘，是催化循環(huán)的決速步驟。為了理解實(shí)驗(yàn)上觀察到的“H-取代的環(huán)丙烯底物并不形成丙二烯產(chǎn)物”，論文也研究

11、了H-取代環(huán)丙烯體系的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，整個反應(yīng)速控步驟的能壘是35.2kcal/mol，遠(yuǎn)高于硅烷基取代環(huán)丙烯底物的能壘，這主要是由于C-H鍵活化比C-Si鍵活化困難所致。研究結(jié)果合理解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，提出了新的催化循環(huán)機(jī)理。
　　 六、研究了鎢配合物W(PMe3)4(η2-CH2PMe2)H與喹喔啉反應(yīng)，計(jì)算了導(dǎo)致芳環(huán)C-C鍵斷裂產(chǎn)物[κ2-C2-C6H4(NC)2]W(PMe3)4的各種可能的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)推

12、測的反應(yīng)機(jī)理涉及高達(dá)42.0kcal/mol的反應(yīng)勢壘，不能解釋反應(yīng)容易進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)事實(shí)?；谟?jì)算結(jié)果新提出的反應(yīng)機(jī)理，涉及鎢中心上第二個PMe3配體的移除和重排過程，反應(yīng)先經(jīng)歷C-C鍵斷裂再進(jìn)行第二個C-H鍵加成，這與實(shí)驗(yàn)上提出的反應(yīng)機(jī)理（先進(jìn)行第二個C-H鍵的加成再進(jìn)行C-C鍵斷裂）明顯不同。催化循環(huán)的決速步驟是鎢中心上第一個PMe3配體解離之后的開環(huán)過程，需要克服28.5kcal/mol的反應(yīng)能壘;實(shí)驗(yàn)上檢測到的單氫絡(luò)合物被證明是勢