有機(jī)過渡金屬Ta化合物反應(yīng)體系的理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論B3LYP方法對有機(jī)金屬Ta化合物參與反應(yīng)體系進(jìn)行了理論研究。探討了反應(yīng)機(jī)理，尋找反應(yīng)的過渡態(tài)，優(yōu)化反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，計(jì)算各個(gè)構(gòu)型的能量和頻率。本論文研究結(jié)果如下：
　　 1.對有機(jī)金屬Ta化合物中分子內(nèi)α-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行研究，探討了不同取代基對α-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢壘的影響。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬Ta有機(jī)化合物中，發(fā)生cz-H轉(zhuǎn)移的碳原子在過渡態(tài)中采用sp2雜化.取代基對α-H轉(zhuǎn)移勢壘的影響取決于取代基

2、對過渡態(tài)中碳原子的未參與雜化的pz軌道上單電子的離域作用。并且可以通過改變?nèi)〈鶃碛绊戇^渡金屬Ta有機(jī)化合物中的α-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不同R1、R2、R3、R6對于α-H轉(zhuǎn)移勢壘幾乎沒有影響。當(dāng)R4和R5均為SiMe3時(shí)α-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)的勢壘最低，還表明取代基對于反應(yīng)勢壘的影響有加和性。
　　 2.對有機(jī)過渡Ta的亞烷基化合物和金屬Os的氧化物進(jìn)行研究，通過研究類“Witting-like”反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)是經(jīng)過四步完成的，所有反應(yīng)