關(guān)于釕、亞甲硅基鎢過渡金屬化合物參與反應(yīng)的機理理論研究.pdf

1、在本文中，我們用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，研究釕、亞甲硅基鎢過渡金屬化合物參與反應(yīng)的機理以及反應(yīng)中各物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其成鍵特征，主要研究了下面兩個方面的問題。 1、在Field及其工作組實驗的基礎(chǔ)上，我們借助密度泛函理論中的B3LYP方法，假設(shè)了18e化合物對位trans-Ru(CH3)2(drape)2與鄰位cis-Ru(CH3)2(dmpe)2分別同乙炔反應(yīng)的反應(yīng)機理。計算結(jié)果顯示，在加熱條件下對位trans

2、-Ru(CH3)2(dmpe)2比鄰位cis-Ru(CH3)2(dmpe)2動力學(xué)上更為有利，這很好的與試驗結(jié)果一致。我們還發(fā)現(xiàn)鄰位cis-Ru(CH3)2(dmpe)2的熱力學(xué)穩(wěn)定性比對位trans-Ru(CHa)2(dmpe)2更高。對于對位trans-Ru(CH3)2(dmpe)2和鄰位cis-Ru(CH3)2(dmpe)2分別與C2H2反應(yīng)的整個反應(yīng)過程來說，反應(yīng)的決速步驟都是H原子從乙炔遷移到甲基C原子上。 2、在20

3、07年T.Watanabe工作組報道了亞甲硅基鎢化合物cp'(CO)2(H)W=Si(H)-[C(SiMe3)3](1a，Cp'=Cp*；1b，Cp'=η5-C5Me4Et)同α，β-不飽和羰基化合物反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了第一個[2+4]環(huán)加成反應(yīng)，即η3-硅氧乙烯基化合物的生成反應(yīng)，并假設(shè)了此反應(yīng)的反應(yīng)機理。在實驗事實和理論假設(shè)的基礎(chǔ)上，我們借助密度泛函理論的方法進(jìn)行研究，重新設(shè)計了反應(yīng)機理。我們的理論計算結(jié)果預(yù)測，T.Watanabe工作組提

4、出的route2中，18e反應(yīng)物Cp*(CO)2(H)W=Si(H)[C(SiMe3)3]金屬中心鎢上的氫完全移到硅原子上生成16電子中間體Cp*(CO)2W=SiH2[C(SiMe3)3]這一步是不可行的，因為理論計算優(yōu)化得不到這一16電子中間體的模型化合物Cp(CO)2W-SiH2C(SiH3)3，而始終得到的是反應(yīng)物的模型化合物Cp(CO)2(H)W=Si(H)[C(SiH3)3](R)。結(jié)合T.Watanabe工作組提出的rou

5、te1，我們提出了兩條可能的路徑Path I和Path II，理論計算結(jié)果證實了下面的反應(yīng)機理：甲基乙烯酮上的氧原子分別從Si-H1不同的一側(cè)進(jìn)攻硅原子，然后生成的中.間體的W-Si部分同甲基乙烯酮上的O和端基C原子進(jìn)行[2+4]環(huán)加成生成一個六元環(huán)中間體，最后一步是中心金屬原子鎢上的H原子轉(zhuǎn)移到與氧連接的硅原子上，六元金屬環(huán)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成η3-烯丙基結(jié)構(gòu)。Path I(甲基乙烯酮上的氧原子從Si-H1的一側(cè)進(jìn)攻硅原子)比Path II(