若干過(guò)渡金屬化合物及氫鍵的理論研究.pdf

1、隨著化學(xué)理論及方法的完善，計(jì)算機(jī)運(yùn)行速度的提高，計(jì)算化學(xué)在化學(xué)學(xué)科中的重要性已經(jīng)逐漸凸顯出來(lái)。一方面，運(yùn)用計(jì)算化學(xué)軟件，人們已經(jīng)能以較小的成本在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的高精度研究，從而驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果；另一方面，運(yùn)用計(jì)算化學(xué)方法，人們能對(duì)化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能以及反應(yīng)做出新的合理設(shè)計(jì)，從而指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)過(guò)程。本論文針對(duì)一些過(guò)渡金屬化合物的化學(xué)反應(yīng)、化合物中化學(xué)鍵的特點(diǎn)和相互作用情況等進(jìn)行了從頭算的理論研究，研究?jī)?nèi)容涉及體系幾何構(gòu)型、電子結(jié)

2、構(gòu)、催化反應(yīng)過(guò)程等方面，同時(shí)還對(duì)一些含有非常規(guī)氫鍵的體系中分子間相互作用進(jìn)行了研究。
　　 第一章簡(jiǎn)要介紹了從頭計(jì)算方法的基本理論框架和本論文中使用的計(jì)算方法。首先簡(jiǎn)單介紹了Hartree-Fock理論以及考慮電子相關(guān)能校正的組態(tài)相互作用、多級(jí)微擾和耦合簇等多種高精度方法。其次簡(jiǎn)要介紹了密度泛函理論的基本特點(diǎn)和它在計(jì)算中的優(yōu)缺點(diǎn)。最后重點(diǎn)介紹了電子密度拓?fù)浞治龇椒ê妥匀绘I軌道理論的基本特點(diǎn)、基本概念以及應(yīng)用范例。
　　

3、第二章中我們研究了氧錳卟啉絡(luò)合物逐級(jí)質(zhì)子化的過(guò)程。用密度泛函理論和自然鍵軌道方法對(duì)氧錳卟啉絡(luò)合物[Mn(V)(O)2(por)](1)，[Mn(V)(O)(OH)(por)](2)，[Mn(V)(O)(H2O)(por)]+(3)和[Mn(V)(OH)2(por)]+(4)基態(tài)的分子結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行了分析。從熱力學(xué)分析、自然原子電荷布居和成鍵特點(diǎn)三個(gè)角度，我們解釋了絡(luò)合物2到3的質(zhì)子化過(guò)程比絡(luò)合物2到4更容易，說(shuō)明了絡(luò)合物2中OH基團(tuán)

4、中的O原子是質(zhì)子更容易進(jìn)攻的堿性位置。
　　 在第三章中，通過(guò)第一性原理的計(jì)算方法研究了丙烯在V4O11-負(fù)離子團(tuán)簇上的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。我們發(fā)現(xiàn)，V4O11-負(fù)離子團(tuán)簇和丙烯反應(yīng)的主要氧化產(chǎn)物是環(huán)氧丙烷，同時(shí)含有丙酮和很小量的丙醛和丙烯醛。在反應(yīng)中伴隨氧原子、質(zhì)子和電荷的轉(zhuǎn)移過(guò)程。通過(guò)對(duì)V4O11-負(fù)離子團(tuán)簇和丙烯反應(yīng)的研究，我們提出了異相催化丙烯和氧氣生成環(huán)氧丙烷的釩氧化合物負(fù)離子團(tuán)簇模型，它能夠高選擇性并且高活性的催化丙

5、烯生成環(huán)氧丙烷。我們也詳細(xì)研究了在V4O11-負(fù)離子團(tuán)簇選擇性氧化丙烯到丙烯醛的反應(yīng)機(jī)理和化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為V4O11-團(tuán)簇催化丙烯生成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中減少丙烯醛副產(chǎn)物的生成提供了很好的指導(dǎo)。
　　 第四章研究了含有β-agostic相互作用的過(guò)渡金屬Ti化合物的成鍵特點(diǎn)。我們發(fā)現(xiàn)，化合物中Cα原子和Ti原子之間化學(xué)鍵的類型影響著鍵角∠Cβ-Cα-Ti的大小，而鍵角∠Cβ-Cα-Ti的大小影響著Cβ-Hβ鍵鍵長(zhǎng)的長(zhǎng)短?；衔顲H

6、3CH2TiHx(x=1，2，3)和CH3CHTiHy(y=1，2)中，Cβ-Hβ鍵鍵長(zhǎng)的增長(zhǎng)是由不同的原因引起的。對(duì)化合物CH3CH2TiHx(x=1，2，3)，成鍵軌道σCβHβ到Ti原子的反鍵軌道(包括n*Ti和σ*TiH)的超共軛相互作用對(duì)Cβ-Hβ鍵的增長(zhǎng)起了決定性的作用，Cβ-Hβ鍵中Cβ原子的重新雜化貢獻(xiàn)相對(duì)比較??；而化合物CH3CHTiHy(y=1，2)正好相反，Cβ-Hβ鍵中Cβ原子的重新雜化作用對(duì)Cβ-Hβ鍵鍵長(zhǎng)的變

7、化起了主要貢獻(xiàn)。對(duì)化合物CH3CH2TiHx(x=1，2，3)和CH3CHTiHy(y=1，2)，Ti原子上配位數(shù)的不同，不影響兩類化合物中Cβ-Hβ鍵鍵長(zhǎng)的變化趨勢(shì)。
　　 第五章研究了硼烷的橋位氫原子和π-軌道之間形成的一類非常規(guī)氫鍵以及硼氫化合物BH4-通過(guò)雙氫鍵作用對(duì)甘氨酸兩性離子構(gòu)型的特殊穩(wěn)定作用。首先我們用高精度的從頭算方法結(jié)合自然鍵軌道方法和電子密度拓?fù)浞治鲈趶?fù)合物C6H6…B2H6，C5H6…B2H6和C4H4…

8、B2H6中發(fā)現(xiàn)了一類新型的氫鍵。相比于單體B2H6，橋位H原子兩種不同的振動(dòng)模式：(1)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，復(fù)合物C6H6…B2H6和C5H6…B2H6中發(fā)生紅移，而C4H4…B2H6中發(fā)生藍(lán)移；(2)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，三種復(fù)合物中都發(fā)生了藍(lán)移。明顯不同于單鍵伸縮振動(dòng)模式，這種多鍵伸縮振動(dòng)模式的復(fù)雜性和多樣性對(duì)全面理解氫鍵作用是一個(gè)挑戰(zhàn)。其次我們用從頭算的方法研究了BH4-負(fù)離子通過(guò)雙氫鍵和甘氨酸形成復(fù)合物的穩(wěn)定性，并進(jìn)行了電子密度的拓?fù)浞治觥?/p>