過(guò)渡金屬Ru(Ⅱ)-N化合物催化酯的氫化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、本文在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,對(duì)酯的氫化生成兩種醇分別用化合物Ru(II)PNN(1)和Ru(II)PNP(a)作為催化劑的反應(yīng)機(jī)理從理論上做了研究。并對(duì)這兩種催化劑的不同催化行為作了對(duì)比討論。
　　1)David Milstein等人對(duì)酰胺通過(guò)另外一種Ru(II)PNN化合物作為催化劑的氫化反應(yīng)設(shè)計(jì)了一個(gè)反應(yīng)機(jī)理。按照這個(gè)反應(yīng)機(jī)理,為本論文中的反應(yīng)過(guò)程設(shè)計(jì)了一個(gè)相似的機(jī)理。在這個(gè)機(jī)理中,存在一個(gè)配

2、位異構(gòu)化過(guò)程。為了給下一步的氫化反應(yīng)創(chuàng)造一個(gè)空位,反應(yīng)過(guò)程中以生成的醛的配位取代了氮的配位。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)此過(guò)程的活化能太高(44.0 kcal/mol)。因此我們認(rèn)為這個(gè)機(jī)理在動(dòng)力學(xué)上是不可行的。2) David Milstein等人為本文中用Ru(II)PNN(1)作為催化劑設(shè)計(jì)了一個(gè)反應(yīng)機(jī)理。理論計(jì)算得出,此反應(yīng)機(jī)理的總的活化能為33.5 kcal/mol。3)為這個(gè)反應(yīng)設(shè)計(jì)了一個(gè)新機(jī)理。相對(duì)于以上兩個(gè)機(jī)理我們?cè)O(shè)計(jì)過(guò)程的優(yōu)越之處是生

3、成醛之后接著進(jìn)行氫氣的活化過(guò)程(7→TS7-13→13)。計(jì)算結(jié)果表明,此反應(yīng)機(jī)理總的活化能為30.1kcal/mol。對(duì)比發(fā)現(xiàn),設(shè)計(jì)的新的反應(yīng)機(jī)理比David Milstein等人設(shè)計(jì)的第二個(gè)反應(yīng)機(jī)理在動(dòng)力學(xué)上稍微更有利一些。應(yīng)該指出的是,基于計(jì)算結(jié)果盡管設(shè)計(jì)的反應(yīng)機(jī)理在動(dòng)力學(xué)上是最有利的,但是也不能排除David Milstein等人設(shè)計(jì)的第二個(gè)反應(yīng)機(jī)理的可能性。因?yàn)榈诙€(gè)機(jī)理的活化能只是比我們?cè)O(shè)計(jì)過(guò)程的活化能稍高一點(diǎn)。
　　

4、另外,對(duì)本文中Ru(II)PNP(a)化合物作為催化劑的催化行為也在理論上做了研究。在此只研究了苯甲酸乙酯中的C=O插入Ru-H鍵的過(guò)程。計(jì)算結(jié)果表明,此過(guò)程的活化能為34.2 kcal/mol,比用Ru(II)PNN(1)作為催化劑反應(yīng)的總活化能(30.1 kcal/mol)要高。因此對(duì)本文中的反應(yīng)來(lái)說(shuō)我們推斷催化劑Ru(II)PNP(a)比Ru(II)PNN(1)的催化活性要低。這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相吻合(用1產(chǎn)率99％,用a產(chǎn)率10％)。