過渡金屬催化合成環(huán)狀化合物反應的量子化學研究.pdf

1、利用不同的催化劑催化相同反應物合成不同的產(chǎn)物是目前化學實驗中非常重要的一個研究領(lǐng)域。環(huán)狀化合物是非常重要的一個結(jié)構(gòu)，它廣泛存在于天然產(chǎn)物和工業(yè)產(chǎn)物中。同時它還是合成芳香環(huán)，碳多元環(huán)和許多雜化化合物的基本結(jié)構(gòu)。因此關(guān)于此類化合物合成是目前非常熱門的一個研究熱點。本文以分子軌道理論，過渡態(tài)理論和量子化學理論等為基礎，利用密度泛函理論(DFT)，極化連續(xù)模型(PCM)和自然鍵軌道分析方法(NBO)，對所研究的體系選擇適合的基組，通過計算找出反

2、應中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型，進而得到體系的勢能面，光譜數(shù)據(jù)，熱力學數(shù)據(jù)和軌道的有關(guān)信息，利用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應機理的問題，為進一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。 全文共分六章。 第一章綜述了過渡金屬催化合成環(huán)狀化合物反應的研究進展及本文主要工作。 第二章概述了本文主要研究工作的理論背景和計算方法。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學知識。 第三章利用量子化學

3、的密度泛函方法研究親核試劑存在下金催化環(huán)丙基酮開環(huán)合成多取代呋喃的反應機理。最后我們得出以下結(jié)果：標題反應的催化過程可以分為以下幾步，首先羰基和碳碳三鍵的成環(huán)反應形成一個穩(wěn)定的氧正離子和碳正離子的共振結(jié)構(gòu)2a，然后親核試劑進攻2a通過一個氫遷移反應形成最終的產(chǎn)物(5和8)同時重新釋放出催化劑。而親核試劑甲醇進攻環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)中的C—Cσ鍵通過過渡態(tài)TSa2和TSa4形成兩個新的有機金中間體的這一步是決定反應速率的一步。而且，C1-C2鍵的斷

4、裂只需要19.8 kcal/mol的能量，C1-C3鍵卻需要31.8 kcal/mol的能量。這說明環(huán)丙烷基酮在金催化劑作用下開環(huán)合成呋喃形成的產(chǎn)物具有高度的區(qū)域選擇性。我們的計算結(jié)果與Schmalz等得到的實驗結(jié)果非常吻合。 第四章利用量子化學的密度泛函方法研究了鈀催化亞烷基環(huán)丙基酮開環(huán)的反應機理。通過計算我們得出以下結(jié)果：標題反應的催化過程可以分為以下幾步：對H取代基的反應來說，首先碳碳雙鍵和羰基氧原子與鈀原子之間的配位作用

5、形成一個四配位的中間體1a然后經(jīng)過一個分步的過程形成中間體3a，最后通過兩個氫遷移反應形成最終的產(chǎn)物同時重新釋放出催化劑。而Pd原子第一步抽去H原子的氫遷移過渡態(tài)是決定反應速率的一步。對Cl取代基的反應來說，也是碳碳雙鍵和羰基氧原子與鈀原子之間的配位作用首先形成一個四配位的中間體1a-Cl然后經(jīng)過一個分步的過程形成中間體3a-Cl，最后中間體3a-Cl經(jīng)過一個無勢壘的過程直接脫去取代基Cl得到產(chǎn)物和催化莉。我們的計算結(jié)果與Ma等得到的實

6、驗結(jié)果非常吻合。 第五章利用密度泛函的B3LYP方法對釕配合物催化烯烴分子內(nèi)不對稱環(huán)加成反應進行了詳細的量子化學研究。我們得出以下結(jié)論：1)RC-O和RC-N要比RC-CO中間體分別穩(wěn)定3.9和3.4 kcal/mol，同時從RC-O到RC-H2O的配體交換反應的焓變?yōu)?.3 kcal/mol，這說明所假設的四個中間體中比較穩(wěn)定的應該為RC-O和RC-N中間體；2)不管是RC-O，RC-N還是RC-CO，PR1的形成過程都是一個

7、比較容易的過程，相比而言PR2的形成是一個比較困難的過程。產(chǎn)物PR1的形成是通過一個相互競爭的加成反應，不僅通過RC-O而且還通過RC-N中間體。從RC-O中間體轉(zhuǎn)化到RC-CO中間體需要3.9 kcal/mol的能量，因此，產(chǎn)物通過RC-CO這個中間體的通道是一個比較困難的通道；3)雖然RC-H2O也是假設的一個中間體，但是不管從熱力學還是動力學的角度出發(fā)都是一個比較困難的反應路徑。 第六章利用密度泛函的BHandHLYP方法

8、對標題反應進行了詳細的量子化學研究，我們得出以下結(jié)論1)對于卡賓和烯烴的環(huán)加成反應，負電子的取代基或者π電子給予體的取代基對反應的勢壘有著非常大的影響。也就是說對TME來說需要較低的活化能就可以完成環(huán)加成反應，而對ACN來說，卻需要較高的活化能去完成環(huán)加成反應?？ㄙe碳原子進攻ACN和TME的C2原子是反應的主要反應通道，通過這兩個通道主要形成的是syn/anti的混合產(chǎn)物；2)隨著溴負離子的加入形成碳負離子的數(shù)量越來越多從而提高了環(huán)加成

9、反應中的親核選擇性，因此碳負離子更傾向于進攻ACN的C2原子通過一個分步的過程給出最終的產(chǎn)物，也就是首先通過一個“Michael”加成反應的不對稱過渡態(tài)形成穩(wěn)定的碳負離子中間體，然后這個碳負離子再經(jīng)過一個幾乎無勢壘的成環(huán)過渡態(tài)形成最終的產(chǎn)物；3)我們的計算結(jié)果與實驗結(jié)果完全一致，對TME來說，最終的產(chǎn)物只是卡賓和TME加成得到，而碳負離子幾乎不會和TME發(fā)生加成反應，而對ACN來說，最終的產(chǎn)物不僅僅可以通過卡賓與烯烴的加成反應還可以通過