雜原子類煤結(jié)構(gòu)模型化合物的熱解及含硫化合物脫除的量子化學(xué)研究.pdf

1、煤中氧、氮和硫在煤的利用過程中起著不容忽視的作用。氧在煤中存在的總量和形態(tài)直接影響煤的性質(zhì)，而氮和硫在煤的熱解過程中釋放出的Nox和SO2對環(huán)境造成污染。尤其是含硫的熱解煤氣會對后續(xù)的工藝造成影響，如：催化劑的中毒，設(shè)備的腐蝕等。因此，如何有效地將煤中的氧轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品，且有效地控制煤利用過程中污染物質(zhì)的釋放一直是煤化工領(lǐng)域的一個研究課題。量子化學(xué)的迅速發(fā)展使得從分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理方面探討煤熱解過程中氧、氮和硫的遷移和釋放以及熱解煤氣中

2、主要含硫化合物的脫除等成為可能。
　　 本文根據(jù)典型的動力煤熱解產(chǎn)物的信息，選取和構(gòu)建了一系列合適的類煤結(jié)構(gòu)含氧、含氮和含硫的模型化合物，采用量子化學(xué)計算方法對這些模型化合物的熱解機理進行了詳細的研究，總結(jié)出煤中氧、氮和硫在熱解過程中的遷移和釋放規(guī)律。對熱解煤氣中的有機含硫化合物的轉(zhuǎn)化機理和H2S在脫硫劑作用下的反應(yīng)機理進行了詳細的研究。主要結(jié)論如下：
　　 ⑴類煤結(jié)構(gòu)含氧模型化合物的熱解機理。含醚氧鍵的類煤結(jié)構(gòu)含氧模型

3、化合物苯甲醚熱解異構(gòu)化生成鄰甲基苯酚和對甲基苯酚的過程實際存在兩條平行的連串反應(yīng)路徑；苯甲醚熱解過程中的苯氧基自由基的三種共振結(jié)構(gòu)，給出了甲基取代的環(huán)己二烯酮中間體的理論依據(jù)；甲基取代的環(huán)己二烯酮中間體經(jīng)不同的分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移路徑而生成鄰甲基苯酚和對甲基苯酚。含羧基和羰基的類煤結(jié)構(gòu)含氧模型化合物苯甲酸和苯甲醛的熱解機理研究表明：煤中氣體分子CO2、CO的逸出與脫羧、脫羰基反應(yīng)相對應(yīng)，羧基的脫除反應(yīng)活化能較小，即煤中CO2的產(chǎn)生較CO早；相對

4、于分子內(nèi)化學(xué)鍵發(fā)生均裂的自由基反應(yīng)機理，脫羧反應(yīng)經(jīng)由分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移機理所需活化能較小，是煤低溫?zé)峤鈺r較易發(fā)生的過程，從而得出煤早期脫羧反應(yīng)與煤的交聯(lián)并無直接關(guān)系。
　　 ⑵類煤結(jié)構(gòu)含氮模型化合物的熱解機理。對于類煤結(jié)構(gòu)含氮模型化合物喹啉和異喹啉的熱解，提出了一個合理的包含了八條反應(yīng)路徑和一個共同的互變異構(gòu)中間體的機理；中間體1-茚亞胺的兩種互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)在喹啉和異喹啉的熱解過程中起到了一個中心作用，它決定了熱解產(chǎn)物是相同的，并且熱解

5、的速率也是相同的；這種中間體的互變異構(gòu)結(jié)構(gòu)，只有通過量子化學(xué)計算才能發(fā)現(xiàn)它們的存在以及所起的重要作用。
　　 ⑶類煤結(jié)構(gòu)含硫模型化合物的熱解機理。確定了類煤結(jié)構(gòu)含硫模型化合物噻吩和苯硫酚熱解釋放H2S的反應(yīng)路徑；苯硫酚中的S在熱解時遷移導(dǎo)致生成H2S、CS和噻吩的研究表明：苯硫酚中的S最容易遷移導(dǎo)致H2S的生成，且能量最有利的路徑為硫醇官能團上的H轉(zhuǎn)移到和硫相連的C上，然后S自由基離開并結(jié)合煤熱解過程中的H自由基生成H2S；比較

6、噻吩和苯硫酚熱解的動力學(xué)得出：苯硫酚熱解所需要的活化能較小，這表明煤中的噻吩類結(jié)構(gòu)較硫醇類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
　　 ⑷類煤結(jié)構(gòu)模型化合物熱解過程中的分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移。分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移在類煤結(jié)構(gòu)的含氧、含氮和含硫模型化合物的熱解過程中普遍存在，并起著重要的作用。其作用可以總結(jié)為以下四點：I)分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移為產(chǎn)物的形成提供了更合理的反應(yīng)路徑；II)通過分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移機理能更合理地解釋實驗現(xiàn)象；III) 反應(yīng)經(jīng)分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移機理所需的活化能較??；IV)分子

7、內(nèi)H轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分配。
　　 ⑸脫硫反應(yīng)機理。對熱解煤氣中的有機含硫化合物CS2的水解分別提出了經(jīng)COS中間體的兩步法反應(yīng)機理和一步法反應(yīng)機理，研究表明：CS2水解轉(zhuǎn)化成H2S的過程是一步法和兩步法競爭的過程。對熱解煤氣中的H2S和有機含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的H2S在Fe2O3、ZnO、CaO和CeO2脫硫劑作用下的反應(yīng)進行了研究，提出了一個詳細的脫硫反應(yīng)機理，其中脫硫劑表面的兩類不同形式的自再生過程均有效地促進了脫硫反應(yīng)的進行；分