過渡金屬活化小分子兩態(tài)反應(yīng)的量子化學(xué)計算研究.pdf

1、近年來，人們在研究過渡金屬氣相反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應(yīng)物(或中間體)和基態(tài)產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)。即不遵守“自旋守恒定律”。此類反應(yīng)過程涉及兩個或多個勢能面，反應(yīng)始終保持在能量較低的勢能面上進行，這類反應(yīng)通常被稱為“兩態(tài)反應(yīng)(Two-state reactivity，TSR)”。然而由于受當時實驗條件的限制和自旋守恒定律的影響，這種因自旋翻轉(zhuǎn)引起自旋態(tài)改變的現(xiàn)象在反應(yīng)中常被忽略。直到1994年，隨著高技術(shù)實驗手段的發(fā)展，在反應(yīng)過程中人們監(jiān)測到了

2、該類反應(yīng)的確違背了“自旋守恒定律”，這時勢能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機制的說法才被人們慢慢地接受。本文根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)的原理，參考B?hme、Schwarz和Schr?der等人的實驗觀測結(jié)果，采用密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算方法對某些過渡金屬離子及過渡金屬氧化物陽離子活化小分子的N-O鍵、C-O鍵及C-H鍵的反應(yīng)機理進行了比較深入的理論研究。
　　 本研究分為四個部分：第一章

3、概述了量子化學(xué)從頭算方法的理論基礎(chǔ)、應(yīng)用、局限性和誤差的校正及兩態(tài)反應(yīng)理論的研究進展和研究現(xiàn)狀。第二章簡要介紹了基本理論，主要包括勢能面相交與不相交規(guī)則、過渡態(tài)理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。第三章、第四章，我們分別選取了第六周期的后過渡金屬離子Pt+催化N2O與CO反應(yīng)的反應(yīng)體系和第四周期的前過渡金屬二氧化物陽離子CrO2+與C2H6的反應(yīng)體系作為研究對象

4、，著重分析了后過渡金屬離子對N-O鍵的活化作用和不同自旋態(tài)金屬離子的奪氧能力，以及前過渡金屬二氧化物陽離子對C-H鍵的活化作用，并對兩態(tài)反應(yīng)(TSR)進行了深入的研究。在研究過程中，首先，我們主要運用電荷轉(zhuǎn)移、自然鍵軌道(NBO)分析和分子軌道理論結(jié)合其他分析方法對初始反應(yīng)復(fù)合物以及過渡態(tài)的形成、性質(zhì)進行了分析討論。并對反應(yīng)路徑做了簡單的描述，使反應(yīng)的微觀機理一目了然。接著，我們在已得到的反應(yīng)路徑的基礎(chǔ)上，先用 Hammond 假設(shè)推勢

5、能面交叉的大致位置，在進一步運用Yoshizaw等人的內(nèi)稟反應(yīng)坐標單點垂直激發(fā)的方法即在一自旋態(tài)的IRC反應(yīng)坐標點所對應(yīng)的構(gòu)型上，計算該構(gòu)型在另一自旋態(tài)下的單點能量，得到了一自旋態(tài)勢能面上IRC反應(yīng)坐標投影在另一自旋態(tài)勢能面上的勢能曲線，從而找到一自旋態(tài)IRC曲線與另一自旋態(tài)勢能面相交的大概能量交叉點(CP)，把找到的交叉點繼續(xù)采用Harvery等人的數(shù)學(xué)算法的方法，進而在兩種不同電子態(tài)勢能面的交叉縫上找到反應(yīng)超曲面上的最小能量交叉點(