氣相中第一過(guò)渡金屬離子和CS-,2-、OCS兩態(tài)反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算研究.pdf

1、近年來(lái)，人們?cè)谘芯窟^(guò)渡金屬氣相反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應(yīng)物(或中間體)和基態(tài)產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)。即不遵守“自旋守恒定律”。人們稱(chēng)這類(lèi)反應(yīng)為兩態(tài)反應(yīng)(two-statereactivity或TSR)。例如前過(guò)渡金屬離子Sc+和V+以及它們的氧化物和二氧化物離子與H2O分子的反應(yīng)。而這種因自旋翻轉(zhuǎn)引起的反應(yīng)物和產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài)現(xiàn)象在凝固相反應(yīng)中常被忽略，認(rèn)為屬于自旋禁阻反應(yīng)。盡管在十多年前已經(jīng)提出了勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說(shuō)法，但由于受

2、當(dāng)時(shí)自旋守恒定律的影響，直到1994年，高技術(shù)實(shí)驗(yàn)手段發(fā)展，在整個(gè)反應(yīng)途徑中，人們已監(jiān)測(cè)到該類(lèi)反應(yīng)的確違背了“自旋守恒定律”。這樣勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說(shuō)法才被人們慢慢地接受。為了更好地解釋這些現(xiàn)象，激發(fā)了人們對(duì)兩態(tài)反應(yīng)更深入的研究，兩態(tài)反應(yīng)TSR仍然是全世界化學(xué)愛(ài)好者關(guān)注的焦點(diǎn)。本文選取了幾個(gè)特殊的體系(Sc+、Ti+，Mn+、Cu+、Zn+和OCS、CS2的反應(yīng))進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，得到了一些很有意義的結(jié)論。 本文

3、以量子化學(xué)中的分子軌道理論和過(guò)渡態(tài)理論為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論(DFT)和偶合簇方法[CCSD(T)]，對(duì)所研究的體系選擇適合的坐標(biāo)和基組，通過(guò)計(jì)算找出反應(yīng)中各物種(包括過(guò)渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型，進(jìn)而得到體系的勢(shì)能面，熱力學(xué)數(shù)據(jù)和分子軌道作用的有關(guān)信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題。 全文共分五章。第一章概述了量子化學(xué)及兩態(tài)反應(yīng)理論的研究進(jìn)展和研究現(xiàn)狀。第二章簡(jiǎn)要介紹了基本理論，主要包括過(guò)渡態(tài)理論、量子化學(xué)從頭算理論、密度范函理

4、論、反應(yīng)勢(shì)能面、勢(shì)能面相交與不相交規(guī)則、自旋-軌道偶合機(jī)制和系問(wèn)竄越的選擇規(guī)則。前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論依據(jù)，為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。 在第三章以Cu+、Zn+為第一后過(guò)渡金屬離子的代表，第四章以Sc+、Ti+為第一前過(guò)渡金屬離子的代表，計(jì)算研究了第一過(guò)渡金屬離子與CS2的反應(yīng)機(jī)理。采用單點(diǎn)計(jì)算垂直激發(fā)態(tài)的方法，計(jì)算了兩個(gè)不同自旋態(tài)的勢(shì)能面，找到了兩勢(shì)能面的交叉點(diǎn)，并且計(jì)算了兩勢(shì)能面交叉的幾率。在第