2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、近幾十年來(lái),一些實(shí)驗(yàn)化學(xué)家在利用感應(yīng)偶合等離子體/選擇離子流動(dòng)反應(yīng)管(ICP/SIFT)串聯(lián)質(zhì)譜儀等研究過(guò)渡金屬離子M+及其氧化物陽(yáng)離子MO+與小分子的氣相催化反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子和它們的氧化物陽(yáng)離子對(duì)小分子的N-O鍵、C-O鍵和C-C鍵等具有獨(dú)特的活化作用。近十幾年來(lái),理論化學(xué)家在研究過(guò)渡金屬氣相反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)基態(tài)反應(yīng)物(或中間體)和基態(tài)產(chǎn)物有著不同的自旋態(tài),整個(gè)反應(yīng)前后頻繁出現(xiàn)自旋多重度改變的現(xiàn)象,即反應(yīng)不遵守“自旋守恒定律”。盡管

2、有人在十幾年前就已經(jīng)提出了勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說(shuō)法,但由于受當(dāng)時(shí)自旋守恒定律的影響,直到1994年,高技術(shù)實(shí)驗(yàn)手段發(fā)展,使得人們?cè)谡麄€(gè)反應(yīng)途徑中,才檢測(cè)到該類反應(yīng)的確違背了“自旋守恒定律”。這樣勢(shì)能面交叉是兩態(tài)反應(yīng)根本機(jī)制的說(shuō)法才被人們慢慢地接受。為了更好地解釋這些現(xiàn)象,近幾年實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論化學(xué)家一直不斷地深入研究?jī)蓱B(tài)反應(yīng)微觀機(jī)理。如今,出于對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程中精確反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討的需要,兩態(tài)反應(yīng)已經(jīng)引起了國(guó)際上實(shí)驗(yàn)化學(xué)家和理論

3、化學(xué)家的濃厚興趣。本文對(duì)幾個(gè)特殊的體系(Fe+、Cu+離子分別和N2O、CO的反應(yīng))進(jìn)行了深入細(xì)致的研究,得到了一些很有意義的結(jié)論。
   本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論、過(guò)渡態(tài)理論為理論基礎(chǔ),參考Armentrout、B?hme、Schwarz和Schr?der等人的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果,運(yùn)用密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算方法對(duì)所研究的體系進(jìn)行了深入細(xì)致的計(jì)算研究,通過(guò)計(jì)算找出反應(yīng)中各物

4、種(包括過(guò)渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型,進(jìn)而得到體系勢(shì)能面上反應(yīng)物、中間體產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)等構(gòu)型數(shù)據(jù),以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)和軌道的有關(guān)信息。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題。
   全文共分四章。第一章概述了量子化學(xué)這一前沿領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用,以及兩態(tài)反應(yīng)理論背景和研究現(xiàn)狀。第二章簡(jiǎn)要地介紹了量子化學(xué)計(jì)算方法,主要包括量子化學(xué)基本理論和反應(yīng)勢(shì)能面、勢(shì)能面相交與不相交規(guī)則、過(guò)渡態(tài)理論、系間竄越的選擇規(guī)則和自然鍵軌道理論(NBO)。前兩章主要概括了本文工

5、作的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和實(shí)踐基礎(chǔ)。
   第三章,我們選取了第一后過(guò)渡金屬離子Fe+在CO與N2O的反應(yīng)體系起的催化作用作為研究對(duì)象,著重分析了第一后過(guò)渡金屬離子Fe+對(duì)N-O鍵及FeO+對(duì)C-O鍵的活化作用和不同自旋態(tài)金屬離子的奪氧能力,并通過(guò)對(duì)勢(shì)能面交叉點(diǎn)前線軌道的分析來(lái)深入理解“系間竄越”。第四章中,我們選取了第一后過(guò)渡金屬陽(yáng)離Cu+在CO與N2O的反應(yīng)體系起的催化作用作為研究對(duì)象

6、,著重分析了第一后過(guò)渡金屬陽(yáng)離子Cu+對(duì)N-O鍵及CuO+對(duì)C-O鍵的活化的反應(yīng)機(jī)理,并對(duì)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)過(guò)程進(jìn)行了深入的研究。在研究過(guò)程中,首先,我們主要運(yùn)用電荷轉(zhuǎn)移、自然鍵軌道(NBO)分析和分子軌道理論結(jié)合其它分析方法對(duì)初始復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)的形成、性質(zhì)進(jìn)行了討論。其次,對(duì)反應(yīng)路徑做了簡(jiǎn)單的描述,使反應(yīng)的微觀機(jī)理一目了然。第三,先用Hammond假設(shè)推斷出勢(shì)能面交叉的大致位置,再進(jìn)一步運(yùn)用Yoshizawa等的內(nèi)稟坐標(biāo)單點(diǎn)垂直激發(fā)態(tài)

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