氣相中Co+催化N2O與C2H6循環(huán)反應催化劑活性的理論探究.pdf

1、烷烴重整反應在實驗和理論上是化學反應研究中的一個熱點。然而,小分子烷烴常溫下均為穩(wěn)定分子,分解反應均為強吸熱過程,在沒有外界條件作用下,反應很難發(fā)生。Armentrout等的大量的實驗數(shù)據(jù)證明,如果采用過渡金屬離子或氧化物離子作為催化劑參與反應,在一定程度上可以有效活化C-H鍵及C-C鍵,并降低勢壘,促進反應發(fā)生。然而,這類過渡金屬參與發(fā)生反應時,由于高自旋過渡金屬復合物常常具有多個未成對電子,這些電子在自旋軌道耦合作用下很容易發(fā)生自旋

2、翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象,從而引起反應體系的自旋態(tài)發(fā)生改變,這樣的反應不遵守“自旋守恒定律”,多屬于自旋禁阻反應。這樣發(fā)生在兩個或者多個勢能面上的反應被稱之為兩態(tài)/多態(tài)反應(TSR/MSR)。有效自旋翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象的發(fā)生,導致金屬中心形成不同電子組態(tài)以適應不同成鍵能力,并使得體系沿低能量反應途徑進行,一定程度上可以降低反應勢壘,對于有多個反應產(chǎn)物的反應會影響到反應的產(chǎn)率比。因此,過渡金屬離子催化反應的反應過程中自旋禁阻反應機理的深入分析,對于小分子烷烴的活化

3、以及重整反應既具有重要的理論指導意義,也具有一定的學術(shù)價值。
　　根據(jù)兩態(tài)反應(TSR)原理,本文采用密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算方法對CoO+活化C2H6與N2O發(fā)生循環(huán)反應為體系以及Ta+催化CH4與CO2進行重整反應為體系分別進行了理論研究,并對反應過程中的反應機理進行了分析。
　　全文共分四章。第一章對量子化學學科的發(fā)展和應用, TSR/MSR反應理論當前的研究背景

4、和進展進行簡要介紹。第二章,對于本文研究所需要的理論背景和計算方法進行了簡要概述。
　　第三章,研究了Co+在三重態(tài)及五重態(tài)勢能面上催化N2O與C2H6循環(huán)反應的反應機理,通過尋找兩個勢能面之間的最低能量交叉點(MECP),計算MECP處的系間竄越幾率,確定了有效發(fā)生系間竄越的交叉點,據(jù)此尋找到最低能量反應路徑。并應用Kozuch提出的能量跨度模型,對反應體系中Co+的轉(zhuǎn)化頻率TOF進行了計算,用以評價催化劑Co+在催化N2O與C

5、2H6反應生成不同產(chǎn)物時的催化活性。第四章,以Ta+催化CH4與CO2進行重整反應為研究體系,探討了其在單重態(tài)、三重態(tài)及五重態(tài)反應勢能面上的反應機理,發(fā)現(xiàn)Ta+可以同時活化C-H鍵與C-O鍵。對于反應過程中三個勢能面上存在的兩個勢能面交叉點,我們使用GAMESS程序計算MECP點處自旋軌道耦合常數(shù)(SOC),依據(jù)計算得到的自旋軌道耦合值HSOC,使用Landau-Zener公式計算了最低能量交叉點處發(fā)生非絕熱系間竄越的躍遷幾率,探討其發(fā)