氣相中鑭系過渡金屬活化NH3及循環(huán)催化N2O-CO分子的自旋禁阻反應的密度泛函理論研究.pdf

1、過去十幾年，一些實驗化學家在利用感應偶合等離子體/選擇離子流動反應管(ICP/SIFT)串聯(lián)質(zhì)譜儀等研究過渡金屬離子M+與有機/無機小分子的氣相催化反應中，發(fā)現(xiàn)過渡金屬離子對小分子有機物/無機物的N-H鍵、N-O鍵和C-O鍵等具有獨特的活化作用。近些年來，N-H和N-O等惰性化學鍵的金屬活化反應由于其在基礎研究和工業(yè)應用等領域的重要性，越來越受到人們關注。然而人們在研究這類反應的過程中還發(fā)現(xiàn)反應的基態(tài)反應物和基態(tài)產(chǎn)物通常有著不同的自旋態(tài)

2、，整個熱反應前后頻繁出現(xiàn)自旋多重度改變的現(xiàn)象，即反應不遵守“自旋守恒定律”。在化學反應過程中，金屬中心將形成不同電子組態(tài)以適應不同成鍵能力使體系沿低能量反應途徑進行。這樣，一個反應可能發(fā)生在兩個或更多的勢能面上，人們稱這類反應為兩態(tài)/多態(tài)反應(TSR/MSR)。
　　氣相中鑭系過渡金屬離子活化NH3及循環(huán)催化N2O/CO分子的反應，表現(xiàn)為“自旋禁阻反應”。本課題根據(jù)兩態(tài)反應(TSR)原理，參考Bohme、Schwarz和Schro

3、der等人的實驗觀測結(jié)果，采用密度泛函理論(density functional theory，DFT)、耦合簇(CCSD(T))計算方法及其相應的基組，應用Gaussian、Games和NBO等系列程序，對含有過渡金屬離子活化小分子(如NH3，N2O，CO)中N-H鍵、N-O鍵和C-O鍵的反應機理進行了比較深入的理論研究。
　　全文共分為四章。第一章綜述了量子化學的發(fā)展、應用，兩態(tài)反應理論的研究進展和現(xiàn)狀及本文主要工作。第二章概

4、述了本文主要研究工作的理論基礎，主要包括反應勢能面、過渡態(tài)理論、自然鍵軌道理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章為我們的理論研究提供了可靠的量子化學理論及實踐基礎。
　　第三章和第四章中，我們分別選取了Ce+以及La+與小分子NH3以及N2O、CO在氣相中的反應作為研究對象，著重分析了這些過渡金屬離子對N-H鍵、N-O鍵以及C-O鍵的活化機理，并對兩態(tài)反應機理進行了深入探討。首先，對反應體系所有勢能面上的反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的

5、幾何構(gòu)型進行高精度全參數(shù)優(yōu)化，力求建立精確的反應勢能面，以保證計算結(jié)果的精確性。然后，再運用頻率分析方法和內(nèi)稟反應坐標(intrinsic reaction coordinate，IRC)方法驗證了各反應路徑可靠性的基礎上對反應路徑做了簡單的描述。接著，按照Hammond假設，使用Yoshizawa等人的計算方法尋找到不同勢能面之間的交叉點(CP),把找到的交叉點繼續(xù)采用Harvery等人的數(shù)學算法的方法，找到最低能量交叉點(MECP)