過渡金屬離子Rhn+(n=1-3)活化甲烷C-H鍵的密度泛函研究.pdf

1、過渡金屬離子活化甲烷得到相應(yīng)的有機金屬體在有機合成中具有廣泛的應(yīng)用,在過去的幾十年內(nèi),很多人對此作了研究。過渡金屬陽離子和小的烷烴反應(yīng)的大量的實驗和理論研究為我們的研究提供很有價值的理論依據(jù)。研究表明,對于3d和4d過渡金屬不易活化甲烷甚至有的在實驗中不能被發(fā)現(xiàn),甲烷可以自發(fā)的被5d過渡金屬Os+,Ir+,Pt+等陽離子活化,產(chǎn)生金屬卡賓和氫氣。增加過渡金屬原子的個數(shù)可以有效的活化甲烷,這樣的實驗和理論研究報道很多,然而對于3d過渡金屬

2、并不多見,特別是3d過渡金屬離子簇Rh2+和Rh3+活化甲烷的反應(yīng)尚未報道。
　　本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論為基礎(chǔ),利用密度泛函理論(DFT),對所研究的體系(Rh2+和Rh3+)選擇合適的基組,通過計算找出反應(yīng)中各物種(包括過渡態(tài))的優(yōu)化構(gòu)型,進而得到體系的勢能面,動力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)。我們用這些數(shù)據(jù)綜合分析反應(yīng)機理問題,為進一步的實驗研究提供了理論依據(jù)。
　　全文正文共分四部分。
　　第一部分,概述了量子化學(xué)

3、的發(fā)展及應(yīng)用,總結(jié)了金屬離子簇活化甲烷的反應(yīng)研究進展及本文主要工作。
　　第二部分,概述了本文工作的理論背景和計算方法,為研究提供了可靠的量子化學(xué)方法。
　　第三部分,我們對第二過渡系雙金屬陽離子Rh2+活化甲烷的反應(yīng)進行了系統(tǒng)的、高水平的量子化學(xué)計算研究。一方面,我們對標題反應(yīng)的勢能面進行了詳細的研究和討論,另一方面,通過對標題反應(yīng)微觀機理的探究,總結(jié)出其反應(yīng)機理的特點。結(jié)果表明,反應(yīng)以絕熱的方式在兩個或更多的勢能面上發(fā)生

4、,并且涉及到高低自旋態(tài)的交叉,是自旋加速的反應(yīng)或稱兩態(tài)反應(yīng)。反應(yīng)吸熱1.84kcal/mol,并且反應(yīng)過程中并沒有高于此能量的能壘,因此,該反應(yīng)可被看作為一個可在常溫下發(fā)生的熱平衡反應(yīng)。
　　第四部分,我們對第二過渡系三金屬陽離子Rh3+活化甲烷的反應(yīng)進行了詳細的理論研究。反應(yīng)同樣是以絕熱的方式在兩個或更多的勢能面上發(fā)生,是兩態(tài)反應(yīng)。該反應(yīng)的特點是生成穩(wěn)定的氫橋化合物,反應(yīng)放熱55.30kcal/mol的熱量,而且無需任何能壘限制