CeO2及其摻雜金屬陽離子活化甲烷C-H的DFT研究.pdf

1、甲烷是天然氣的主要成分，是燃料和化學(xué)品中非常出色的原材料，但甲烷又是非常穩(wěn)定的分子，其活化常需較高的溫度，因此，研究有效活化甲烷，特別是較低溫下轉(zhuǎn)化甲烷的催化劑，具有理論和實(shí)際的研究意義。近年來，研究表明二氧化鈰基納米催化劑具有良好的低溫活化甲烷性能，但其活性中心本質(zhì)和活化機(jī)理尚不很清楚。為此，我們采用密度泛函理論(DFT)方法，對二氧化鈰及摻雜不同金屬陽離子的二氧化鈰體系活化甲烷C-H進(jìn)行了計(jì)算研究。其主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:

2、　　1.以(CeO2)m(m=1-3)團(tuán)簇為模型對甲烷C-H在其上活化及活化機(jī)理進(jìn)行了探索。研究發(fā)現(xiàn)，甲烷C-H在團(tuán)簇上的活化為親核加成模式，電子由團(tuán)簇流向甲烷C-H反鍵軌道，使甲烷C-H削弱而得以活化，反應(yīng)的過渡態(tài)為四中心結(jié)構(gòu)。團(tuán)簇的橋氧位活化甲烷C-H的活性大于端氧位，三重橋氧位的活性高于二重橋氧位，而這與團(tuán)簇作用位點(diǎn)原子Ce、O的電荷布居值密切相關(guān)，O的負(fù)電荷布居值越大，Ce的正電荷布居值越小，則團(tuán)簇對甲烷C-H的活化能力越強(qiáng)。隨

3、著團(tuán)簇(CeO2)m(m=1-3)的增大，團(tuán)簇活化甲烷C-H的能力隨之增強(qiáng)，但以溶劑為配體，考察團(tuán)簇的環(huán)境效應(yīng)時，則發(fā)現(xiàn)溶劑的存在不僅降低了甲烷C-H活化自由能壘，而且使與甲烷作用的團(tuán)簇各位點(diǎn)的活性差異縮小。
　　2.對Pd摻雜團(tuán)簇PdCeO42-和PdCe2O62-進(jìn)行研究，則發(fā)現(xiàn)，因Pd的摻雜，兩摻雜團(tuán)簇各自存在三個不同的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并進(jìn)而對甲烷C-H活化產(chǎn)生了不同的影響。Pd摻雜團(tuán)簇活化甲烷C-H活化自由能壘遠(yuǎn)低于未摻雜的(C

4、eO2)m和(PdO)m(m=1-3)團(tuán)簇，揭示了摻雜團(tuán)簇中Pd、Ce的協(xié)同效應(yīng)，雖其優(yōu)勢活性位為Pd-O。NBO分析表明，團(tuán)簇(PdO)m(m=1-3)活化甲烷C-H源于電子由甲烷流向團(tuán)簇，與團(tuán)簇(CeO2)m(m=1-3)-甲烷間作用的電子流向相反，但摻雜團(tuán)簇PdCeO42-和PdCe2O62--甲烷間的電子轉(zhuǎn)移凈結(jié)果仍為電子由團(tuán)簇流向甲烷，即摻雜團(tuán)簇PdCeO42-和PdCe2O62-上甲烷C-H活化機(jī)理遵從四中心親核加成模式。<

5、br>　　3.對金屬離子M(La3+，Zr4+，V5+)摻雜二氧化鈰團(tuán)簇活化甲烷C-H進(jìn)行的計(jì)算研究表明，摻雜團(tuán)簇活化甲烷C-H自由能壘遠(yuǎn)低于未摻雜的(CeO2)m(m=1-3)團(tuán)簇，且摻雜位點(diǎn)(M-O)為甲烷C-H活化的活性位，活化機(jī)理為四中心加成模式。同時我們發(fā)現(xiàn)，La3+、Zr4+摻雜團(tuán)簇-甲烷間作用的凈結(jié)果是電子由團(tuán)簇流向甲烷（親核活化）;V5+摻雜團(tuán)簇-甲烷間作用的凈結(jié)果是電子由甲烷流向團(tuán)簇（親電活化），揭示了摻雜金屬陽離子的