氣相中Pdn+(n=1-4)活化甲烷分子中C-H鍵的理論研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的形成，此過程中成鍵電子重新排布。由于C?H化學(xué)鍵的活化的重要性，以及C-H鍵的斷裂在許多情況下構(gòu)成了催化循環(huán)的關(guān)鍵步驟，因此，它們的活化受到了廣大理論化學(xué)家和實驗化學(xué)家極大的關(guān)注。近年來，由過渡金屬簇催化的反應(yīng)在催化化學(xué)界引起了相當(dāng)大的重視，金屬簇的催化活性與金屬簇大小的之間的依賴關(guān)系已成了當(dāng)代團(tuán)簇化學(xué)的研究熱點。過渡金屬催化的反應(yīng)，由于d軌道中的電子有較高的交換作用，因此過渡金屬中的電子很容易通過自旋

2、翻轉(zhuǎn)發(fā)生系間竄越。這意味著，有過渡金屬參與的化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常表現(xiàn)為“自旋禁阻”。同時，反應(yīng)物和產(chǎn)物有不同的自旋態(tài)。這種實驗和理論研究報道很多，然而對于4d過渡金屬卻很少見，到目前為止，還沒有理論科學(xué)家對小集團(tuán)的鈀金屬簇陽離子活化甲烷進(jìn)行研究。本文以量子化學(xué)中的分子軌道理論為基礎(chǔ)，依據(jù)兩態(tài)反應(yīng)理論，利用密度泛函理論(DFT)、耦合簇理論(CCSD)，應(yīng)用Gaussian-03程序、Gamess程序、Crossing2004程序和NBO5.0等

3、量子化學(xué)計算程序，對氣相中金屬簇鈀離子活化甲烷的反應(yīng)機(jī)理做了深入細(xì)致的理論研究。
　　本研究分為四個部分：第一章簡單概述了量子化學(xué)的發(fā)展與應(yīng)用，介紹了兩態(tài)反應(yīng)理論及本文的主要工作；第二章介紹了幾個本文涉及的量子化學(xué)基礎(chǔ)理論和計算方法，這些理論知識為我們本文的計算提供理論依據(jù)。第三章選用密度泛函理論中B3LYP方法，以氣相中Pdn+(n=1-3)活化CH4的反應(yīng)為研究對象，全面、系統(tǒng)的研究了二重態(tài)和四重態(tài)勢能面上的微觀機(jī)理。結(jié)果表明

4、，Pd+，Pd2+活化甲烷以絕熱反應(yīng)的方式在低自旋勢能面上進(jìn)行。Pd3+對甲烷是很好的活化體，該反應(yīng)為兩態(tài)反應(yīng)。Pd+和Pd2+與甲烷反應(yīng)需分別吸熱30.58kcal/mol和11.84kcal/mol，反應(yīng)在熱力學(xué)是不利的過程，而Pd3+與甲烷反應(yīng)放熱9.05kcal/mol。第四章，我們在密度泛涵理論(DFT)下對Pd4+活化甲烷反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，同時與Pt4+活化CH4的體系做了比較。研究表明此反應(yīng)是典型的兩態(tài)反應(yīng)。采用分子軌