過渡金屬催化有機(jī)小分子C-H鍵羥基化及C-C鍵斷裂反應(yīng)研究.pdf

1、過渡金屬催化的C-H鍵羥基化和C-C鍵裂解的反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成反應(yīng)的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，吸引著越來越多有機(jī)化學(xué)家的關(guān)注。應(yīng)用過渡金屬催化實(shí)現(xiàn)有機(jī)小分子C-H鍵羥基化和C-C鍵裂解位置選擇性和立體選擇性反應(yīng)，無論對(duì)有機(jī)化學(xué)理論的發(fā)展還是對(duì)化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用都具有深遠(yuǎn)的意義。本論文在綜述了過渡金屬催化的C-H鍵羥基化和C-C鍵裂解的反應(yīng)研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，建立了一種銅催化的含硫基團(tuán)導(dǎo)向的苯硫酚化合物的C-H鍵羥基化/C-S鍵偶聯(lián)的反應(yīng)方法;發(fā)展了一個(gè)新

2、的銠催化苯乙酮C-C鍵的直接裂解的反應(yīng)。
　　 論文首先構(gòu)建了一種碘化亞銅催化的C-H鍵羥基化/C-S鍵偶聯(lián)反應(yīng)方法。應(yīng)用此種方法可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)新的反應(yīng);即應(yīng)用烯胺酮作為配體，碳酸銫作為堿，二甲基亞砜作為反應(yīng)溶劑，在碘化亞銅催化下以取代苯硫酚和鹵代苯為起始物一步合成得到2-苯硫基苯酚類化合物及以取代苯硫酚和鹵代苯乙烯為起始物一步合成得到2-苯乙烯硫基苯酚類化合物。應(yīng)用電噴霧電離質(zhì)譜分析法(ESI-MS)捕捉反應(yīng)關(guān)鍵中間體的質(zhì)量信息

3、結(jié)合密度泛函理論計(jì)算(DFT)對(duì)可能的反應(yīng)機(jī)理從熱力學(xué)上進(jìn)行了論證對(duì)這一碘化亞銅催化C-H鍵羥基化/C-S鍵偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。提出了該類型的反應(yīng)機(jī)理為質(zhì)子轉(zhuǎn)移/氧化加成/還原消除。
　　 論文還發(fā)展了一個(gè)新的氧化銀促進(jìn)銠催化苯乙酮αC-C鍵的直接裂解反應(yīng)。應(yīng)用該反應(yīng)，苯乙酮和2-溴代苯乙酮αC-C鍵在溫和的條件下都得以順利地切斷。該反應(yīng)快速高效地制備了一系列重要的藥物中間體苯并惡唑類和苯并噻唑類化合物。通過電噴霧電離質(zhì)譜分