金屬卟啉催化萘及其衍生物芳香C-H鍵羥基化位置調(diào)控研究.pdf

1、萘及其衍生物的芳香C-H鍵選擇性羥基化反應(yīng)在有機合成、化學(xué)降解、生物體的藥物代謝等方面具有重要的作用。近年來萘及其衍生物的芳香C-H鍵羥基化研究受到了廣泛的關(guān)注并取得了一定的成果，然而在尋找萘及其衍生物芳香C-H鍵高選擇性羥基化的催化氧化體系以及芳香C-H鍵羥基化位置的調(diào)控機理等方面還有待深入研究。
　　為了對影響萘及其衍生物芳香C-H鍵羥基化選擇性的因素及芳香C-H鍵羥基化位置的調(diào)控機理進(jìn)行深入探討，研究了具有不同β-取代基R(

2、R=H，Me，Et，i-Pr，OMe，COOH，Br，etc)的萘芳香C-H鍵的羥基化反應(yīng)并且探討了取代基對其芳香C-H鍵選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)：在5，10，15，20-四(五氟苯基)錳卟啉(F20TPPMnCl)的催化下，以間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)為氧化劑，當(dāng)取代基為供電子基時，主要得到1α位的萘芳香C-H鍵羥基化產(chǎn)物，其選擇性高于80％；而當(dāng)取代基為吸電子基時，主要得到4α位的萘芳香C-H鍵羥基化產(chǎn)物，其選擇性高于60％。此外

3、，取代基與底物反應(yīng)速率的QSAR關(guān)系以及量子化學(xué)計算結(jié)果表明，取代基的幾何結(jié)構(gòu)與電子性能對其芳香C-H鍵羥基化選擇性的控制起到至關(guān)重要的作用。取代基對萘芳香C-H鍵羥基化位置的調(diào)控機理如下：在取代芳環(huán)上或非取代芳環(huán)上的兩類萘芳香C-H鍵羥基化位置的選擇中，主要通過取代基與金屬卟啉上的苯環(huán)基團(tuán)的空間位阻作用來調(diào)控；而在與取代基同環(huán)的萘芳香C-H鍵的不同羥基化位置選擇中，取代基通過調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的熱力學(xué)性能來決定反應(yīng)位置。
　　本研究