金屬催化合成二苯甲酮衍生物和sp2C-H鍵活化的研究.pdf

1、金屬催化合成二苯甲酮衍生物和sp2CH鍵活化的研究金屬催化合成二苯甲酮衍生物和sp2CH鍵活化的研究StudyonSynthesisofBenzophenoneDerivativessp2CHBondActivation學(xué)科專業(yè)：有機化學(xué)研究生：伊澤指導(dǎo)教師：王建輝教授天津大學(xué)理學(xué)院二零一三年五月摘要摘要芳酮的結(jié)構(gòu)常見于各種功能結(jié)構(gòu)分子和天然產(chǎn)物，而且是許多復(fù)雜有機化合物重要的前體。傳統(tǒng)合成芳酮采用的方法是FriedelCrafts芳香

2、化合物?；磻?yīng)，該反應(yīng)存在很多缺點，例如：不穩(wěn)定的反應(yīng)狀態(tài)，不可調(diào)節(jié)的區(qū)域控制，低的底物范圍，并釋放出大量的廢物。近年來，越來越多的關(guān)注是通過過渡金屬催化芳基硼酸合成芳基酮。最近，鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)已發(fā)展為一個強大的功能合成區(qū)域選擇性芳香酮。這種方法在反應(yīng)條件，選擇性和效率方面優(yōu)于先前的方法。然而，在合成酮衍生物有一些挑戰(zhàn)，仍存在這個過程中，如高的催化劑載量和有限的底物范圍。因此，探索高效的催化體系引起了人們極大的興趣。在本論文的第一

3、部分，報道通過芳基三氟硼酸鉀在銠催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備二苯甲酮衍生物的方法，開發(fā)了一個新穎的，方便的制備酮類的方法。芳基三氟硼酸鉀是一種非常穩(wěn)定且無毒的，容易制備和分離以及對濕氣和水相對穩(wěn)定的化合物，可容忍許多敏感的官能團。使用芳基三氟硼酸鉀為底物，這種新型的羧酸酐底物RhCl(PPh3)3CuI催化系統(tǒng)對環(huán)境友好，成本低且適用廣泛，而且收率高達95％。彌補反應(yīng)必須在惰性氣氛條件下且收率較低這方面的不足。低載量(1.0mol％)的RhCl

4、(PPh3)3在催化芳基三氟硼酸鉀與芳基羧酸酐偶聯(lián)反應(yīng)方面表現(xiàn)出非常高的催化活性。不論是供電子基團還是吸電子基團取代的芳基三氟硼酸鉀和芳基羧酸衍生物都可在較短的反應(yīng)時間得到良好的反應(yīng)產(chǎn)率。然而，具有空間位阻基團取代的芳基三氟硼酸鉀和芳基羧酸衍生物反應(yīng)的產(chǎn)率較低。在本論文第二部分，根據(jù)人們研究最多的使用具有導(dǎo)向基團的反應(yīng)前體，通過導(dǎo)向基團的螯合作用將鈀金屬絡(luò)合物導(dǎo)入可以活化的位置。我們發(fā)展了以醋酸鈀為催化劑，TBHP為氧化劑，該體系可以高