金屬苯及其衍生物催化芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化.pdf

1、盡管“金屬苯”被理論推測和成功合成迄今已近30年,也陸續(xù)有零散研究發(fā)現(xiàn)它們具有一些獨特的光、電性能,但由于采用其他合成方法的煩瑣和高難度以及所得金屬苯化合物的穩(wěn)定性問題,對其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的系統(tǒng)研究仍很少見報道,而對其潛在應(yīng)用研究則剛剛起步。廈門大學(xué)夏海平教授及其課題組最近通過簡便的“一鍋法”成功地合成了穩(wěn)定的釕苯和鋨苯。本論文主要考察了釘苯和鋨苯體系催化氫轉(zhuǎn)移氫化(TH)的性能,并研究了金屬苯絡(luò)合物的配位立體化學(xué)及光譜性質(zhì)。主要研究內(nèi)

2、容和結(jié)果如下:
　　 1.將手性配體L-NNN修飾后的釕苯絡(luò)合物用于催化一系列芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。在50℃,反應(yīng)5 h,苯乙酮轉(zhuǎn)化率高達98％。同時考察了該體系對不同苯基烷基酮底物PhCOR的催化性能,發(fā)現(xiàn):隨著烷基R從乙基<丙基<異丁基<環(huán)己基的逐漸增大,轉(zhuǎn)化率略有降低。另外還研究了該體系對苯環(huán)上不同取代基團芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)取代基的位置對催化結(jié)果沒有影響,而取代基的給電子性增強,轉(zhuǎn)化率則降低。經(jīng)手性配體(R,R

3、)-dpen修飾的釕苯絡(luò)合物應(yīng)用于苯乙酮的催化氫轉(zhuǎn)移氫化,發(fā)現(xiàn)在50℃,反應(yīng)5 h,轉(zhuǎn)化率高達97％,e.e巴值31％,初步實現(xiàn)了不對稱催化。
　　 2.首次將鋨苯應(yīng)用于催化芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化,鋨苯的催化活性普遍較低,轉(zhuǎn)化率在17～99％之間。經(jīng)配體pyme修飾后的鋨苯絡(luò)合物應(yīng)用于苯乙酮的氫轉(zhuǎn)移氫化的催化,其催化活性較鋨苯大大提高,且與現(xiàn)場催化效果相同。在82℃,反應(yīng)2 h,鋨苯／pyme現(xiàn)場催化苯乙酮轉(zhuǎn)化率高達98％,催化其他

4、絕大多數(shù)芳香酮的轉(zhuǎn)化率高達100％。(R,R)-dach修飾的鋨苯催化一系列芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移氫化,轉(zhuǎn)化率在82～100％之間,e.e值在25～52％之間。
　　 3.采用手性三齒氮配體立體選擇性合成了一對手性鋨苯絡(luò)合物Os-(L-NNN)和Os-(D-NNN),其CD光譜幾乎呈鏡像對稱。更精準(zhǔn)的CD光譜分析和絕對構(gòu)型確定還有待進一步研究。
　　 4.通過手性HPLC技術(shù)首次成功拆分了惟手性金屬中心的鋨苯絡(luò)合物4-4的