光催化重整甲醇及生物質衍生物制氫.pdf

1、本文以甲醇、乙醇和葡萄糖作為生物質衍生物的典型代表，研究了光催化重整生物質衍生物制氫過程中氣體產物的分布，尤其是CO副產物在H<,2>中的含量，CO生成的機理，對光催化重整過程中抑制CO的生成進行了初步探索。 以M(Pt，Pd，Au，Rh，Ni等)/TiO<,2>為催化劑，研究了光催化重整甲醇、乙醇、葡萄糖過程中氣體產物的分布。結果表明光催化重整生物質衍生物的氣體產物中除了H<,2>和CO<,2>，還有CO、CH<,4>等副產物

2、，同時在反應液中可能生成許多中間物種。這些中間物種在催化劑表面發(fā)生反復多次的脫附、吸附、反應等過程，最后通過脫羧反應被氧化為CO<,2>。TiO<,2>催化劑上產氫活性極低，但CO在氫氣中濃度較高；擔載金屬后，M/TiO<,2>的光催化活性大幅度提高，同時CO的生成被顯著抑制。不同擔載金屬對光催化重整生物質的產氫活性及CO的生成具有重大影響，而且對不同的反應底物表現(xiàn)有差異。對甲醇和乙醇來講，Pt/TiO<,2>的產氫活性最高，Pd/Ti

3、O<,2>的CO/H<,2>摩爾比值最低；對葡萄糖而言，Rh/TiO<,2>的產氫活性最高，同時CO/H<,2>的摩爾比值也最低。 Au/TiO<,2>催化劑光催化重整甲醇可制取較低CO含量的H<,2>。中間產物甲酸在TiO<,2>表面的脫水反應是CO副產物的主要來源。Au粒子減小可大幅度提高產氫活性同時抑制CO生成。Au粒子在光催化條件下對CO生成的抑制作用，一方面是由于表面的光生空穴和活性氧化物種有利于甲酸的脫質子降解反應，

4、生成以CO<,2>和曠為主的反應產物；另一方面是由于部分生成的CO在Au/TiO<,2>催化劑上被進一步氧化的結果。 Pt的擔載量以及擔載方法對Pt/TiO<,2>催化劑光催化重整甲醇的產氫活性和CO選擇性都有很大影響。Pt擔載量存在一閾值，擔載量低于該值，產氫活性低，同時氫中CO含量高；擔載量高于該值，產氫活性迅速升高，同時CO選擇性降到最低。浸漬法制備的Pt/TiO<,2>催化劑比原位光還原法制備的催化劑具有較好的催化活性和

5、較低的CO選擇性，同時具有較低的閾值。 在反應體系中添加少量的無機陰離子，如SO<,2><'2->、H<,2>PO<,4><'->等，在不降低產氫活性的前提下，可大幅度抑制光催化重整過程中CO的生成。陰離子對CO生成的抑制作用由弱到強的順序為：Cl<'-><'-><'-><'2->PO<,4><'->。結合光譜表征的結果，我們認為副產物CO主要來源于反應中間物種甲酸在TiO

6、<,2>表面氧缺陷位的脫水反應；SO<,4><'2->或H<,2>PO<,4><'->等無機陰離子可強烈吸附在TiO<,2>表面的氧缺陷位，降低了中間物種甲酸在這些氧缺陷位的吸附分解幾率，從而顯著抑制CO的生成。以Pt/TiO<,2>、Ni/TiO<,2>或Pd/TiO<,2>為催化劑，在葡萄糖反應體系中加入少量的SO<,4><'2->，或者在催化劑上浸漬少量的SO<,4><'2->，都可以明顯降低光催化重整葡萄糖過程中CO的生成。說明