CO2吸附強(qiáng)化生物油催化重整制氫的基礎(chǔ)研究.pdf

1、氫氣因具有熱值高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的清潔能源之一，而傳統(tǒng)制氫方法面臨著能源儲(chǔ)備和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力。生物質(zhì)以其資源豐富、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點(diǎn)成為可替代化石燃料、最具有發(fā)展前景的氫源。目前，生物質(zhì)制氫方法主要為氣化制氫、快速裂解—蒸汽重整兩步制氫。相對(duì)前者而言，后者氫氣產(chǎn)率和濃度相對(duì)較高，并且在生物質(zhì)分散地利用相對(duì)成熟的快速裂解技術(shù)進(jìn)行制油、在氫氣需求集中地進(jìn)行生物油重整制氫，較符合我國(guó)國(guó)情。而針對(duì)目前生物油重整制氫技術(shù)所存

2、在的氫氣質(zhì)量低（產(chǎn)率低、濃度低）、催化劑效率低、不能連續(xù)運(yùn)行等問(wèn)題，本文提出了連續(xù)吸附強(qiáng)化生物油重整制氫新工藝，并開(kāi)展了相關(guān)基礎(chǔ)研究。其主要研究結(jié)果如下：
　　(1)提出了連續(xù)吸附強(qiáng)化生物油重整制氫新工藝，該工藝系統(tǒng)主要由下行移動(dòng)床式催化重整反應(yīng)器、流化床式吸附劑再生器兩大核心部件以及氣固分離器、換熱器等相關(guān)輔件組成，該工藝在催化重整反應(yīng)器中將生物油重整制氫反應(yīng)與CO2吸附反應(yīng)相互耦合，在提高產(chǎn)氣中氫氣濃度的同時(shí)，可促使重整反應(yīng)的

3、進(jìn)行，進(jìn)而提高氫氣產(chǎn)率，而吸附劑在再生器中脫附再生得以循環(huán)利用，可實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)連續(xù)高效制取富氫產(chǎn)氣。
　　(2)采用程序升溫技術(shù)對(duì)三種生物質(zhì)（玉米芯、花生殼、松球）及其組分熱裂解過(guò)程進(jìn)行研究，并對(duì)其熱解動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn):隨著升溫速率的增加，生物質(zhì)裂解初溫、最大裂解反應(yīng)速率均向高溫移動(dòng)，但是最大裂解反應(yīng)速率明顯變大;生物質(zhì)粒度越小，裂解初溫越低，裂解反應(yīng)速率越大;生物質(zhì)熱解主要是其組分中的半纖維素、纖維素?zé)峤庳暙I(xiàn)的，在生

4、物質(zhì)熱解過(guò)程中，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素三組分間存在協(xié)同作用，但由于不同的生物質(zhì)的三組分種類及含量不同，導(dǎo)致表現(xiàn)出不同的協(xié)同作用;提出并利用Coat-Redern法和Malek法相結(jié)合的方法，求得玉米芯、花生殼和松球裂解過(guò)程分別遵循R2（收縮核模型（球?qū)ΨQ））、A1(隨機(jī)核化長(zhǎng)大(n=1))和A1，利用篩選出的機(jī)理模型及計(jì)算出的活化能、指前因子建立生物質(zhì)裂解動(dòng)力學(xué)模型，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。
　　(3)利用自行搭建的下行移動(dòng)

5、床反應(yīng)器進(jìn)行了生物質(zhì)快速裂解制油實(shí)驗(yàn)，主要考察了生物質(zhì)種類、粒度、反應(yīng)溫度等對(duì)生物油產(chǎn)率的影響，并對(duì)生物油熱值、成分等進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn):載氣流速影響生物質(zhì)在裂解反應(yīng)器中的停留時(shí)間，停留時(shí)間過(guò)短將使得生物油裂解不完全，停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)將使得生物油發(fā)生二次裂解，故而存在最適宜的載氣流速使獲得生物油產(chǎn)率最高，本文確定最佳載氣流速為0.35m3/h;隨著溫度的增加，生物油產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢(shì)，在500℃時(shí)生物油產(chǎn)率最高，主要因?yàn)闇囟冗^(guò)高將導(dǎo)

6、致生物油的二次裂解;原料粒度對(duì)三種生物質(zhì)的裂解產(chǎn)油率影響規(guī)律不同，玉米芯的產(chǎn)油率是隨粒度的減小而增大的，而花生殼和松球的產(chǎn)油率則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì);生物質(zhì)油組分相當(dāng)復(fù)雜，主要組分為酚類、酯類、酮類、醇類、甲氧基等含氧官能團(tuán)，熱值較低。
　　(4)基于最小吉布斯自由能原理，對(duì)生物油模型化合物（乙醇、乙酸、丙酮、苯酚）重整反應(yīng)、吸附強(qiáng)化重整反應(yīng)的熱力學(xué)平衡進(jìn)行了分析，進(jìn)而驗(yàn)證吸附強(qiáng)化重整制氫工藝的可行性，并對(duì)吸附強(qiáng)化重整制氫用CO2吸附

7、劑進(jìn)行了篩選，研究發(fā)現(xiàn):CO2吸附強(qiáng)化生物油蒸汽重整制氫工藝用CO2吸附劑需滿足以下條件:a、固態(tài)粉末狀;b、在CO2與水蒸氣共存的情況下具有良好的CO2吸附性能;c、吸附CO2后在稍高于重整溫度時(shí)便可脫附。通過(guò)對(duì)9種常用金屬氧化物類吸附劑進(jìn)行篩選，得出CaO最符合上述要求。與未添加吸附劑相比，添加CaO后四種模化物的H2產(chǎn)率、H2濃度得到了明顯的提升，同時(shí)最佳制氫溫度向低溫移動(dòng)，最佳制氫溫度范圍也變寬，在477℃～677℃時(shí)H2產(chǎn)率均

8、在93％以上，H2濃度也由未加入吸附劑時(shí)的70％左右提高到86％～98％。利用等溫恒重技術(shù)對(duì)三種不同前驅(qū)體（分析純CaO、氫氧化鈣、一水醋酸鈣）、微米級(jí)別的CaO的CO2吸附特性進(jìn)行研究，研究表明，由醋酸鈣煅燒制得的CaO在吸附效率、循環(huán)穩(wěn)定性上均優(yōu)于另外兩種CaO。
　　(5)制備了11種顆粒狀負(fù)載型鎳基催化劑，并篩選出性能最優(yōu)的催化劑作為吸附強(qiáng)化生物油重整實(shí)驗(yàn)所用催化劑，研究發(fā)現(xiàn):在11種催化劑中，Ce-Ni/Co催化劑表現(xiàn)出

9、最優(yōu)異的催化性能，在其作用下四種?；锏腍2產(chǎn)率均在85％以上;對(duì)模擬生物油（乙醇、乙酸、丙酮、苯酚等質(zhì)量混合）重整過(guò)程而言，在Ce-Ni/Co催化劑作用下隨著反應(yīng)溫度的增加，H2產(chǎn)率、碳選擇性逐漸增加，但在700℃后變化不大，此時(shí)H2產(chǎn)率和碳選擇性分別在84％和94％以上;隨著水碳比的增加，H2產(chǎn)率有著明顯的提升，但是當(dāng)S/C比超過(guò)9時(shí)，由于此時(shí)起限制作用的主要是催化劑活性中心數(shù)量，使得H2產(chǎn)率趨于平緩;隨著液時(shí)體積空速的降低，重整反

10、應(yīng)越發(fā)充分，促使H2產(chǎn)率和碳選擇性逐漸升高，但當(dāng)體積空速在0.23h-1以下時(shí)變化趨于平緩;在700℃、S/C為9∶1、液時(shí)體積空速為0.23h-1條件下，在Ce-Ni/Co催化劑作用下H2產(chǎn)率、碳選擇性以及產(chǎn)氣組分在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)無(wú)太大波動(dòng)，表現(xiàn)出了較高的催化穩(wěn)定性能。
　　(6)利用自行設(shè)計(jì)搭建的小型連續(xù)吸附強(qiáng)化生物油重整制氫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，選用Ce-Ni/Co催化劑、醋酸鈣煅燒制得的CaO分別作為實(shí)驗(yàn)用催化劑和CO2吸附劑，對(duì)模擬生物油

11、和真實(shí)生物油吸附強(qiáng)化重整制氫過(guò)程進(jìn)行研究，主要考察了重整溫度、水碳比、鈣碳比、液時(shí)體積空速等因素對(duì)制氫效果的影響，以尋求最佳的操作參數(shù)，研究發(fā)現(xiàn):對(duì)模擬生物油而言，CaO的添加明顯降低了產(chǎn)氣中CO2的濃度、提升了H2濃度和H2產(chǎn)率;隨著溫度的增加，H2濃度和H2產(chǎn)率均呈現(xiàn)出與CaO對(duì)CO2吸附性能隨溫度變化的類似規(guī)律，即先增加后降低的趨勢(shì)，并在700℃～750℃時(shí)達(dá)到最大;隨著鈣碳比的增加H2濃度逐漸提升，在鈣碳比為3∶1時(shí)達(dá)到90％以

12、上，而進(jìn)一步提高鈣碳比時(shí)，由于過(guò)多的氧化鈣堵塞催化劑床層通道或者覆蓋催化劑顆粒表面活性位，阻礙了催化重整反應(yīng)的進(jìn)行，使得H2產(chǎn)率和濃度出現(xiàn)下降;同樣過(guò)量的水碳比也不利于吸附強(qiáng)化重整反應(yīng)的進(jìn)行，在水碳比為9∶1時(shí)H2產(chǎn)率和濃度達(dá)到最大。對(duì)真實(shí)生物油而言，其重整、吸附強(qiáng)化重整規(guī)律與模擬生物油類似，但是由于其分子結(jié)構(gòu)較模擬生物油復(fù)雜，裂解、重整過(guò)程相對(duì)模擬生物油較難，導(dǎo)致其吸附強(qiáng)化重整最佳溫度提高至750℃～800℃，最佳水碳比提高至12∶1