生物油催化重整制氫和草酸二甲酯加氫合成乙二醇研究.pdf

1、生物質(zhì)能源是一種綠色清潔的可再生能源，隨著全球化石資源的日漸枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，生物質(zhì)能的高效開(kāi)發(fā)利用變得越來(lái)越重要。生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)可以將能量密度低的固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量密度相對(duì)較高并易于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料生物油，其產(chǎn)率可以高達(dá)70％以上。然而，生物油具有水分含量高、氧含量高、pH值低和粘度大等特性，無(wú)法直接作為動(dòng)力燃料油使用，因此需要對(duì)其進(jìn)行提質(zhì)改性。催化重整技術(shù)可以將富含水的生物油高效地轉(zhuǎn)化為用途廣泛的氫氣.氫氣不僅可直

2、接用于內(nèi)燃機(jī)與燃料電池，也可用于生物油提質(zhì)改性的氫源供應(yīng)。因此，本論文重點(diǎn)對(duì)生物油催化重整制氫技術(shù)開(kāi)展了研究，同時(shí)還開(kāi)展了草酸二甲酯加氫合成乙二醇的研究。
　　 首先選取乙醇為?；?，比較不同制備方法對(duì)Ni/Al2O3催化劑活性的影響.研究發(fā)現(xiàn)，由共沉淀法得到的催化劑，具有優(yōu)良的反應(yīng)活性，對(duì)乙醇進(jìn)行重整反應(yīng)時(shí)，其H2產(chǎn)率可以達(dá)到88％，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％。同時(shí)通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算確定了乙醇在Ni(111)面上最優(yōu)的分

3、解途徑:CH3CH2OH*→CH3CH2O*→CH3CH2*→CH3C*→CH3*+C*.
　　 隨后選取了乙酸、羥基丙酮和苯酚，在Ni/nano-Al2O3催化劑上開(kāi)展了催化重整制氫研究.以納米Al2O3為載體的Ni/Al2O3催化劑，對(duì)這三種?；锞哂休^高的反應(yīng)活性，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到700℃時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.2％，氫氣產(chǎn)率為87％;羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率為98.7％，氫氣產(chǎn)率為97.2％;苯酚的轉(zhuǎn)化率略低，為84.2％，氫

4、氣產(chǎn)率為69％。同時(shí)，此催化劑對(duì)三種?；锏姆€(wěn)定性均超過(guò)了10h.隨后以模擬生物油為反應(yīng)物，開(kāi)展了催化重整制氫反應(yīng)初步能耗分析.
　　 制備了系列無(wú)負(fù)載的Co-Fe催化劑，以乙酸為生物油?；镩_(kāi)展催化重整制氫實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果表明，純Co催化劑具有最高的反應(yīng)活性，在低溫400℃時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率100％，氫氣產(chǎn)率達(dá)到96％，催化劑穩(wěn)定性超過(guò)了65h.確定了乙酸在Co(111)面上最優(yōu)的分解反應(yīng)路徑:CH3COOH*→CH3OO*→CH

5、3CO*→CH3*+CO*.
　　 利用分子蒸餾技術(shù)，將稻殼熱解原始生物油分離成兩個(gè)不同的組分，富水蒸餾組分和低水殘留組分。在Ni/Al2O3催化劑上開(kāi)展的富水蒸餾組分催化重整實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最優(yōu)的反應(yīng)工況下，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，氫氣質(zhì)量得率達(dá)到135(mgg-1 organics)，催化劑的壽命達(dá)到11個(gè)小時(shí)。在該重整過(guò)程中不需要額外的水蒸汽供應(yīng)，反應(yīng)所需的H2O全部來(lái)源于原始生物油中的水分。通過(guò)DFT計(jì)算得出了乙酸、羥基丙酮