草酸二甲酯加氫制乙二醇銅基催化劑助劑的研究.pdf

1、上世紀(jì)七十年代世界石油危機(jī)的沖擊,使人們認(rèn)識(shí)到石油資源的有限性,因此開發(fā)利用我國豐富的煤和天然氣資源,發(fā)展碳一化工具有重要的戰(zhàn)略意義和經(jīng)濟(jì)意義。其中,由一氧化碳出發(fā),偶聯(lián)得到草酸二甲酯(DMO),然后經(jīng)草酸二甲酯催化加氫制乙二醇(EG)的路線,能夠充分利用煤和天然氣資源,并且能夠避免傳統(tǒng)方法對(duì)環(huán)境的污染,充分利用各種合成氣資源,節(jié)省燃料和能源,是公認(rèn)的技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性較好的一種綠色化工路線。
　　 乙二醇是重要的有機(jī)合成中間體,應(yīng)

2、用前景十分廣闊,這種高附加值的化工產(chǎn)品可由合成氣經(jīng)草酸二甲酯進(jìn)行催化選擇性加氫反應(yīng)得到,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、塑料、橡膠、聚酯漆、膠黏劑、表面活性劑和炸藥等,也用作溶劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑和防凍劑等。
　　 煤制乙二醇的技術(shù)路線雖然已經(jīng)在我國實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；I(yè)化,但其中的草酸酯選擇加氫反應(yīng)所使用的工業(yè)催化劑仍存在較多問題,如活性較低、選擇性差、壽命短和含有毒性元素鉻等。尋找高效、穩(wěn)定并且環(huán)境安全的草酸酯加氫催化劑對(duì)于提升煤制乙二醇的工

3、業(yè)價(jià)值具有重要的意義。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn),采用適當(dāng)改進(jìn)的尿素助溶膠凝膠法(UG)可合成出具有高銅含量及高金屬分散度兼具的Cu-SiO2催化劑,這類催化劑在草酸二甲酯催化加氯制乙二醇反應(yīng)中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化性能,其中包括DMO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性以及EG時(shí)空產(chǎn)率。本學(xué)位論文對(duì)草酸二乙酯催化加氧制乙二醇反應(yīng)體系的催化劑的制備和助劑的影響進(jìn)行了研究。通過對(duì)催化劑制備方法和不同的助劑(氧化硼以及分子篩)的摻雜對(duì)于草酸二甲酯加氧制備乙二醇反應(yīng)的

4、影響的考察,運(yùn)用TPR、氮?dú)馕?、XRD、SEM、ICP、XPS等多種催化劑的表征方法對(duì)催化劑的活性組分、催化劑的結(jié)構(gòu)和助劑的影響等進(jìn)行了深入的探討。本研究發(fā)現(xiàn):
　　 1、適量氧化硼助劑摻雜的銅基催化劑表現(xiàn)出較好的草酸二甲酯加氫制乙二醇的催化活性,活性、選擇性及穩(wěn)定性均優(yōu)于未添加助劑的催化劑。Cu／B原子比為6.6的B-Cu-SiO2催化劑具有最佳的催化穩(wěn)定性能,這些是由于催化劑表面存在合適比例的Cu+和Cu0物種。金屬分散度

5、測(cè)定結(jié)果顯示,適量摻雜氧化硼有助于提高催化劑表面金屬銅的分散度和活性銅表面積,而XRD的表征結(jié)果也表明,在DMO加氫反應(yīng)過程中氧化硼修飾地銅納米粒子粒徑的增長(zhǎng)被很好的抑制住了。
　　 2、分子篩促進(jìn)型銅基催化劑表現(xiàn)出良好的草酸二甲酯加氫制乙二醇的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性。XPS、金屬分散度和IR結(jié)果顯示,適量摻雜分子篩有助于提高催化劑表面金屬銅的分散度、抑制銅粒子粒徑的增長(zhǎng)以及優(yōu)化Cu+和Cu0物種的分布,這些是分子篩促進(jìn)型銅基

6、催化劑催化性能提高的重要原因；而另外,由氫吸附的結(jié)果推測(cè),適量添加分子篩使得草酸二甲酯加氫反應(yīng)催化劑性能提升則是由于分子篩所具有的特殊氫氣吸附活化能力。
　　 3、XRD和XPS的表征結(jié)果揭示了催化劑的失活可能由以下一些原因?qū)е?。一方?失活催化劑表面Cu物種發(fā)生一定程度的聚集燒結(jié),導(dǎo)致活性銅表面積減小引起活性下降；另一方面,新鮮工作態(tài)催化劑表面同時(shí)存在Cu+和Cu0物種,暗示二者的協(xié)同催化作用對(duì)草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)十分重