新型高分散納米銅基催化劑的制備及其催化1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯加氫反應的研究.pdf

1、1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)是工業(yè)上重要的聚酯生產(chǎn)原料，以其生產(chǎn)的聚酯纖維具有更高的熱穩(wěn)定性、光透過率和機械強度。因此，CHDM代替乙二醇(EG)成為生產(chǎn)高端聚酯纖維的主力將是大勢所趨。到目前為止，僅有1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氫制備CHDM的路線實現(xiàn)了工業(yè)化,但是該工藝采用亞鉻酸銅作為催化劑會來帶嚴重的鉻污染。因此，開發(fā)新一代用于DMCD加氫的高性能無鉻催化劑是CHDM產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。銅基催化劑以其較高的催化活性

2、和選擇性被廣泛應用于各種有機反應中，并且與貴金屬相比具有價格低廉的先天優(yōu)勢，仍然是新型DMCD加氫催化劑開發(fā)的不二之選。以傳統(tǒng)的沉淀沉積、濕式浸漬等方法制備的銅基催化劑，存在銅粒子分散不均或者負載量有限等缺點，很難得到具有高性能的銅基催化劑。此外銅基催化劑在反應過程中會因銅原子的遷移而逐漸長大，導致催化劑逐漸失活。
　　 本論文通過在銅基催化劑中添加具有不同性質(zhì)的高性能助劑與通過形成層狀前驅體的方法分別制備出了高分散的銅基催化劑

3、，并在DMCD加氫制備CHDM的反應得到了很好的催化性能。同時通過對催化劑的系統(tǒng)表征揭示了催化劑的結構性質(zhì)與催化性能的關系。
　　 （一）采用成核晶化隔離法制備出具有不同ZrO2含量的Cu/ZnO/ZrO2催化劑，并用于催化DMCD加氫制備CHDM的反應中。通過表征和催化評價發(fā)現(xiàn)鋯的加入對催化劑的結構和催化性能具有顯著的影響。在所合成的催化劑中ZrO2含量為35％的催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化性能，其CHDM的產(chǎn)率達到96.8％。這

4、可以歸結為適量的ZrO2的加入可以使銅基催化劑的分散度顯著提高，進而形成了大量的Cu0和Cu+催化活性中心。
　　 （二）通過Cu-Zn-Al水滑石單源前驅體經(jīng)過焙燒和還原制備出高分散的銅基催化劑，并用于催化DMCD加氫制備CHDM的反應中。采用XRD、TG-MS、TPR、SEM、TEM、XPS和XAES等方法對催化劑前驅體及催化劑進行了系統(tǒng)的表征。由表征結果發(fā)現(xiàn)層狀前驅體經(jīng)過不同焙燒溫度處理后所得催化劑的組成，結構和性質(zhì)具有非

5、常大的變化。從DMCD加氫評價結果發(fā)現(xiàn)，層狀前驅體在600℃下焙燒所得催化劑表現(xiàn)出了最優(yōu)秀的催化性能，其CHDM的收率達到了95.6％，不僅高于其它溫度焙燒所得的催化劑，還高于經(jīng)典的銅鉻催化劑。這是因為該催化劑具有最高的銅分散度，最大的銅表面積，最發(fā)達的孔結構和適合的表面化學性質(zhì)促進了酯基的反應的進行，并提出了Cu0與Cu+在DMCD加氫反應中的作用機理。
　　 （三）通過Cu-Mg-Al水滑石單源前驅體經(jīng)過焙燒和還原制備出具有

6、Lewis堿增強的高分散銅基催化劑，并用于催化DMCD加氫制備CHDM的反應中。通過XRD、TPR、SEM、TEM和CO2-TPD等方法對催化劑前驅體及催化劑進行表征發(fā)現(xiàn)鎂的加入對催化劑的結構、銅的分散性和表面堿性都有非常顯著的影響。從催化結果上發(fā)現(xiàn)Cu∶Mg∶Al為6∶6∶6的樣品其CHDM的產(chǎn)率高達99.8％，并在200小時內(nèi)不失活。該結果超越了所有經(jīng)過報道的催化劑的性能。這是因為在鎂的加入后不僅提高了催化劑的分散性還增加了催化劑的