草酸二甲酯加氫制備乙二醇技術(shù)進(jìn)展

1、草酸二甲酯加氫制備乙二醇技術(shù)進(jìn)展向明林 李慶華 （湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司 岳陽 414012）摘要：綜述了近年來乙二醇及乙醇酸甲酯生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展，并以碳一合成路線中草酸二甲酯催化加氫制備乙二醇為重點(diǎn)，介紹了以 Ru 等貴金屬催化劑為主的液相均相加氫和以 Cu 基催化劑為主的非均相氣相或液相加氫的研究進(jìn)展，指出開發(fā)出環(huán)境友好的、性能優(yōu)異的催化劑將加快工業(yè)化應(yīng)用。關(guān)鍵詞：草酸二甲酯 乙二醇 乙醇酸甲酯 催化加氫1 前言

2、乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，從它可以衍生出100多種化工產(chǎn)品和化學(xué)品，其主要用途是生產(chǎn)聚酯單體和抗凍劑。預(yù)計(jì)我國乙二醇的總需求量，2008年達(dá)到約636萬噸，2010年將達(dá)到約710萬噸，而2008年我國乙二醇總生產(chǎn)能力約268萬噸，2010年將達(dá)到約420萬噸，但與需求量相比仍有很大的缺口。乙醇酸甲酯是一類重要的有機(jī)原料和醫(yī)藥中間體，可被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、香料及染料等許多領(lǐng)域。目前，該類產(chǎn)品在國內(nèi)少有規(guī)?；?/p>

3、生產(chǎn)，工業(yè)上采用氯乙酸水解法生產(chǎn)，但因環(huán)保問題受到限制，使該產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)受到很大影響。另外，其下游產(chǎn)品也具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，如乙醇酸，國內(nèi)只有少數(shù)企業(yè)建有小規(guī)模生產(chǎn)裝置且年產(chǎn)能力不到2000噸，而國內(nèi)乙醇酸潛在的市場需求為l萬噸左右；其次還有甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等下游產(chǎn)品都是目前國內(nèi)外市場緊缺或較緊缺的化工產(chǎn)品。乙二醇和乙醇酸甲酯都是國內(nèi)緊缺，需要大量進(jìn)口且價(jià)格較昂貴的化工原料，所以開發(fā)出高效而環(huán)保的合成路線具有十分重大的

4、現(xiàn)實(shí)意義。目前我國的資源稟賦可概括為少油、有氣、多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域，其中包括草酸酯的制備?，F(xiàn)在國內(nèi)外對(duì)以一氧化碳為原料制備草酸二乙酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)趨于成熟，對(duì)草酸二甲酯的研究也正在進(jìn)行之中。在必要的控制下將草酸酯適當(dāng)加氫就可以生成乙二醇或乙醇酸甲(乙)酯。以草酸酯加氫來制取乙二醇及乙醇酸甲(乙)酯安全環(huán)保、原料豐富、不依賴石油，特別是可以在很大程

5、度上彌補(bǔ)目前國內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇大型裝置普遍采用的環(huán)氧乙烷直接水合法工藝路線中乙二醇選擇性低、水含量高，后續(xù)生產(chǎn)過程能耗高、流程長等缺點(diǎn)，符合當(dāng)前的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)形勢(shì)。而這部分研究工作中的焦點(diǎn)在于催化劑的開發(fā)，均相和非均相方法具有各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景都十分廣闊。對(duì)各種催化劑的研究工作已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但仍存在一些問題尚未解決，其中最大的限制是還沒有找到能夠得到普遍認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理，給以后的深入研究帶來較大的困難。目前草酸酯催化加氫還沒有實(shí)

6、現(xiàn)工業(yè)化，不過隨著研究工作的不斷深入必將取得重大突破，從而充分利用我國豐富的煤炭和天然氣資源、緩解我國對(duì)上述化工原料的需求壓力。2 乙二醇及乙醇酸甲酯生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展2.1 乙二醇生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展國內(nèi)外乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法大多是環(huán)氧乙烷(EO)直接水合法[1]。1937年美國UCCH4Ru(CO)8(PBu3)2，Ru(CO)2(CH3CO2)2( PBu3)2等羰基釕配合物為催化劑進(jìn)行DMO的液相加氫反應(yīng)，以甲醇為溶液

7、，在4.90 mmol/L Ru(CO)2(CH3OOO)2(PBu3)2催化劑作用下，在180℃、13.2 MPa氫壓下反應(yīng)2.5 h，乙醇酸甲酯的選擇性可達(dá)100%，但生成乙二醇的速率很慢。進(jìn)一步提高催化劑濃度和氫壓，乙醇酸甲酯的收率下降，乙二醇的收率提高，在20 MPa的氫壓下用9.80 mmol/L的催化劑反應(yīng)144 h，乙二醇的選擇性可提高到82%，乙醇酸甲酯的選擇性下降為18%。近年來，Teunissen等又對(duì)草酸二甲酯均相

8、催化加氫進(jìn)行了研究[12]，在Ru(acac)3和MeC(CH2PPh2)3催化體系下，將反應(yīng)壓力降低到7 Mpa，100℃下乙二醇的選擇性可達(dá)95%；在Ru2(CO)4(CH3COO)2( PPr3)2催化體系下，在180℃、反應(yīng)壓力20 MPa 下乙二醇的選擇性可達(dá)100%。除了上述以Ru等貴金屬催化劑外，還發(fā)展了Cu 基催化劑。其中在Cu/Zr催化體系下，在210℃、反應(yīng)壓力12 MPa下乙二醇的選擇性可達(dá)89%，在Cu/Cr/

9、Mn催化體系下，在215℃、反應(yīng)壓力約為20 MPa下乙二醇的選擇性可達(dá)97%。由于均相液相加氫需在高壓下進(jìn)行，產(chǎn)品的分離回收困難，人們更傾向于采用負(fù)載型催化劑進(jìn)行氣相或液相催化加氫[13]。3.2 非均相催化法非均相催化加氫法生產(chǎn)乙二醇的工藝中，最早由杜邦公司于20世紀(jì)40年代開發(fā)成功。該路線首先由甲醛偶合生產(chǎn)乙醇酸(或乙醇酸甲酯)，再加氫合成乙二醇，加氫催化劑采用銅基催化劑，反應(yīng)在氣相(200～225℃，3 MPa)或液相(40

10、MPa) 進(jìn)行，但乙二醇的收率很低，僅為30%。后來Chevron Research Co，USA 對(duì)催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，采用鈷系或銅鉻系催化劑在高壓釜中進(jìn)行，乙二醇的收率可提高到80～90%[14]，但反應(yīng)壓力仍在10 MPa以上。美國ARCO公司在20世紀(jì)80年代后期對(duì)草酸二酯加氫反應(yīng)的負(fù)載型催化劑進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)銅鉻系催化劑具有較高的加氫活性和選擇性[15]。采用負(fù)載在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的銅鉻系催化劑，反應(yīng)壓力可降

11、為1～3.2 Mpa，溫度200～230℃，但EG的收率僅11.7～18.9%。為降低反應(yīng)壓力，提高反應(yīng)選擇性和收率，人們把目光轉(zhuǎn)向了草酸酯氣相加氫。1982年Tahara等提出了草酸酯在銅鉻催化劑上氣相加氫制乙二醇的路線[16]。近年來發(fā)表了相當(dāng)多的關(guān)于草酸酯加氫催化劑的專利，其中宇部興產(chǎn)在20世紀(jì)80年代初對(duì)無鉻銅基催化劑進(jìn)行了大量研究。他們對(duì)以銅為主體的催化劑考察了載體(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助劑( K、Zn、A

12、g、Mo、Ba等)、制備方法等對(duì)催化活性和選擇性的影響[17,18]。通過在以銅為主體的催化劑中加入第二組分改變反應(yīng)的選擇性，如加入鋅可以提高生成乙二醇的選擇性，而加入銀提高乙醇酸甲酯的選擇性。Danny S.Brands等研究了多種元素對(duì)酯加氫銅基催化劑性能的影響，得出了各種助劑的促進(jìn)作用排序?yàn)椋恒f>鈷>鋅>錳>鐵>釔>鎳>>鎂[19]。草酸酯是酯的一類，此結(jié)果對(duì)其加氫銅基催化劑的研制

13、應(yīng)該可起到參考作用。在以銅基催化劑為基礎(chǔ)的草酸酯氣相加氫工藝中，比較宇部興產(chǎn)不同反應(yīng)條件下的結(jié)果可以得出，在相同的催化劑作用下通過改變氫酯比、溫度、壓力和停留時(shí)間等，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成，從而獲得以乙醇酸甲酯或乙二醇為主的產(chǎn)品。這具有非常大的靈活性，對(duì)于適應(yīng)市場變化而合理地調(diào)節(jié)生產(chǎn)十分重要。20 世紀(jì) 90 年代以后，宇部興產(chǎn)對(duì)草酸酯加氫的研究興趣又轉(zhuǎn)到了部分加氫制乙醇酸酯，他們?cè)?Cu/SiO2 催化劑的基礎(chǔ)上添加銀助劑以提高生成乙醇酸

14、酯的選擇性，在 SiO2 負(fù)載 Cu-Ag 催化劑作用下草酸酯轉(zhuǎn)化率約為 90.2%，乙醇酸甲酯收率約為 68%，時(shí)空產(chǎn)率約為 202.7 g/L/h。為了提高乙醇酸甲酯的選擇性，宇部興產(chǎn)又開發(fā)了負(fù)載型貴金屬釕催化劑。以 Ru/C 或 Ru/Al2O3 為催化劑液相加氫，壓力 6～7 Mpa，130℃下草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為 95%左右，乙醇酸甲酯的選擇性可達(dá) 85%[20,21]。20 世紀(jì) 80 年代中期，美國 UCC 公司也申請(qǐng)