聚呋喃二甲酸乙二醇酯：合成與結(jié)構(gòu)--性能.pdf

1、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene furandicarboxylate)，PEF)是一種新型生物基聚酯，具有優(yōu)異的熱-力學(xué)性能和較低的遠(yuǎn)景成本以及比聚對苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate，PET)高一個數(shù)量級的氣體阻隔性，因而有望部分替代石油基聚酯PET，并開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，PEF的研究開發(fā)方興未艾，但根據(jù)目前的公開報道，其合成和結(jié)構(gòu)-性能方面都還有很多問題沒有解決，不同研究者

2、報道的結(jié)果千差萬別，我們也發(fā)現(xiàn)聚呋喃二甲酸乙二醇酯存在在合成過程中變色嚴(yán)重、結(jié)晶性差、力學(xué)性能有待提高等問題。
　　針對上述問題，本文對單體純化、催化劑篩選和合成工藝優(yōu)化、二甘醇鏈節(jié)含量的調(diào)控、結(jié)晶性及其與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系、成核劑篩選及其對結(jié)晶性的改善、力學(xué)性能等進(jìn)行研究，成功合成出色澤優(yōu)良、結(jié)晶性可控、力學(xué)性能優(yōu)異的PEF。
　　首先，本文探明呋喃二甲酸單體中含有大量以2-羧基糠醛和醋酸為代表的雜質(zhì)，并給出了醋酸回流+pH調(diào)節(jié)

3、的純化方式，達(dá)到完全除去呋喃二甲酸中的雜質(zhì)的目的。當(dāng)單體純度提高后，聚合物的黃變程度顯著降低，也有利于提高分子量和力學(xué)性能。
　　其次，發(fā)現(xiàn)通常條件下合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯中不僅含有呋喃二甲酸乙二醇酯鏈節(jié)，還含有一定量（約10mol％）二甘醇鏈節(jié)（醚鍵）。后者是由于在PEF的合成過程中發(fā)生的醚化副反應(yīng)所致，并推測它的存在導(dǎo)致其結(jié)晶性變差。為此，考察了合成路線、催化劑、物料比、反應(yīng)時間等對二甘醇鏈節(jié)含量的影響，實(shí)現(xiàn)了對二甘醇鏈節(jié)

4、含量的有效調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，采用酯交換-縮聚路線、采用銻系催化劑、降低醇酸比或醇酯比、縮短酯化或酯交換時間，都有利于降低二甘醇鏈節(jié)含量；以錫-銻為催化劑通過酯交換途徑，在醇酯比較低的條件下，可以合成出低二甘醇鏈節(jié)含量的聚合物，可以使二甘醇鏈節(jié)含量從10mol％下降至0.5mo1％。
　　接著，對聚呋喃二甲酸乙二醇酯的鏈結(jié)構(gòu)即二甘醇鏈節(jié)含量和分子量對結(jié)晶性的影響及等溫/非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，二甘醇鏈節(jié)含量和分子量

5、升高時，聚合物的結(jié)晶性下降；當(dāng)二甘醇鏈節(jié)含量低于1.2mo1％時，PEF在10℃/min的降溫速率下可以熔融結(jié)晶完全，而當(dāng)二甘醇鏈節(jié)含量高于3.5mol％時基本喪失在10℃/min下熔融結(jié)晶的能力，從而實(shí)現(xiàn)了從完全不結(jié)晶到完全結(jié)晶的調(diào)控，也證實(shí)了之前的推測；這是首次揭示出PEF化學(xué)結(jié)構(gòu)與其結(jié)晶性之間的關(guān)系，也是首次實(shí)現(xiàn)PEF的完全非等溫熔融結(jié)晶。
　　為了改善高二甘醇鏈節(jié)含量聚呋喃二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶性，本文還對成核劑進(jìn)行了篩選，

6、發(fā)現(xiàn)滑石能夠很顯著地促進(jìn)聚呋喃二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶。
　　最后，本文采用高純度單體，通過在聚合時添加穩(wěn)定劑，成功制得了接近無色透明的PEF樹脂，輔以結(jié)晶處理，成功制得白色的PEF樹脂。其拉伸模量高達(dá)3.7GPa，拉伸強(qiáng)度高達(dá)77.1MPa，均顯著高于文獻(xiàn)報道值。
　　綜上所述，通過對PEF合成和結(jié)構(gòu)-性能的研究，本文實(shí)現(xiàn)了FDCA的高效純化，實(shí)現(xiàn)了對PEF中二甘醇鏈節(jié)含量和結(jié)晶性的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了高分子量、低二甘醇鏈節(jié)含量的PE