電催化水蒸汽重整生物油及乙醇制氫的基礎(chǔ)應(yīng)用研究.pdf

1、生物質(zhì)是一種資源豐富、環(huán)境友好的可再生資源，生物質(zhì)制氫是最具發(fā)展?jié)摿Φ男碌闹茪渫緩街唬镔|(zhì)制氫尚處于研發(fā)階段，提高氫氣產(chǎn)率和能量效率、降低制氫成本以及減少催化劑失活等是生物質(zhì)制氫研發(fā)過程中尚待解決的關(guān)鍵問題。本論文提出了一種有效的制氫新方法：電催化水蒸氣重整制氫方法(即催化劑中通入一定電流)，主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新性結(jié)果包括：(1)發(fā)明了電催化水蒸汽重整生物油制取氫氣的裝置及方法，實(shí)現(xiàn)了在450-550℃中溫條件下即可獲得很高的氫產(chǎn)率(

2、75％-96％)和生物油轉(zhuǎn)化率(73％-98％)；(2)研究了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與生物油轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系，并研究了生物油水蒸汽電催化重整制氫反應(yīng)機(jī)理；(3)研究了電催化方法在乙醇重整制氫中的應(yīng)用；(4)研究了適合生物油水蒸汽重整制氫催化劑Ni－Cu－Ce－Mg－Al。具體結(jié)果如下： 一、生物油電催化水蒸氣重整制氫過程和機(jī)理 采用浸漬法制備了生物油重整制氫催化劑NiO-Al2O3，研究了重整溫度、電流、S/C、以及空速等對生物

3、油轉(zhuǎn)化率、氫產(chǎn)率以及產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流明顯地影響了氫產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布。電流的通入使生物油轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率都大大提高了，并且增大了H2和CO的百分含量，而降低了CH4和CO2的百分含量，例如在T=400℃，S/C=5.8,GHSV=6048h-1和P=1atm.的條件下，I=OA時，氫產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率分別為13.1％和14.7％，H2，CO，CH4，CO2的百分含量分別為57.2％、5.8％、3.4％和26.3％，而當(dāng)

4、通入電流為3.8A，其它條件不變時時，氫產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率分別增大到60.7％和72.7％；H2和CO的百分含量增大到67.9％和8.3％，而CH4和CO2的百分含量降低到0.4％和22.6％。 為了弄清生物油電催化水蒸氣重整制氫機(jī)理，我們研究了在低壓條件下模型化合物(如乙醇)的解離反應(yīng)和重整反應(yīng)，用時間飛行質(zhì)譜檢測到電催化條件下熱電子脫附，發(fā)現(xiàn)電流增強(qiáng)的分子解離反應(yīng)和重整反應(yīng)與催化劑表面熱電子相關(guān)：此外，應(yīng)用XRD、XPS、BET

5、、SEM、FT-IR等一系列表征手段，分析了電催化重整生物油制氫的過程中催化劑的結(jié)構(gòu)和特性變化。通過上述研究，熱電子在重整或均相裂解過程中起到了促進(jìn)或誘導(dǎo)反應(yīng)物分子解離的作用，從而導(dǎo)致了氫產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率的提高。 二、乙醇電催化水蒸氣重整制氫過程和機(jī)理 采用Ni-Al2O3催化劑，研究了電催化水蒸氣重整乙醇制氫的過程，研究了重整溫度和電流等對乙醇轉(zhuǎn)化率、氫產(chǎn)率以及產(chǎn)物選擇性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流很大程度上影響了氫產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)

6、化率以及產(chǎn)物分布。電流的通入使氫氣產(chǎn)率和乙醇轉(zhuǎn)化率都大大提高了，電流的通入增大了H2和.CO的選擇性，而降低了CH4和CO2的選擇性，例如在T=400℃，水/乙醇=2:1(體積比)，LHSV=1.8h-1和P=1atm.的條件下，沒有電流時，氫產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率分別為1.66mol和98.2％，H2,CO,CH4,CO2選擇性分別為48.9％、0.63％、45.7％和60.3％，而當(dāng)通入電流為3.2A，其它條件不變時，氫產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率分別增

7、大到3.45mol和99.9％；H2和CO的選擇性增大到72.7％和7.65％，而CH4和CO2的選擇性降低到33.3％和59.3％。 另外還研究了石英砂床內(nèi)乙醇的均相裂解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，電流的加入明顯提高了氫產(chǎn)率和乙醇轉(zhuǎn)化率，并導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性有很大的變化，電流增大了H2,CO,CH4的選擇性，而降低了C2H4O，H2O,C2H4的選擇性。通過對對催化劑反應(yīng)前后，以及有無電流的情況下的表征結(jié)果，包括XRD、XPS、BET、TEM

8、等，結(jié)合常壓裂解和低壓裂解實(shí)驗(yàn)，分析了電催化重整乙醇制氫的過程機(jī)理。 三、生物油重整制氫催化劑Ni-Cu-Ce-Mg-Al的研究 研發(fā)了適合生物油重整制氫的催化劑，該催化劑具有較高的催化活性和較高的比表面。在S/C為6.9，GHSV為10500h-1，溫度為400℃，電流為3.1A的條件下，氫產(chǎn)率達(dá)到92.4％，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.6％，催化劑連續(xù)工作20小時后，氫氣產(chǎn)率和生物油轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化。通過BET、XRD、XP