吸附強化甲醇水蒸氣重整制氫研究.pdf

1、本文研究以甲醇為原料，采用CO2吸附強化甲醇水蒸氣重整制氫過程（Sorptrion Enhanced Reforming Process of Methanol，SERP-MeOH），通過反應(yīng)直接獲得低CO含量的高純H2，在質(zhì)子膜燃料電池、化工過程、石油加氫精煉、冶金等過程都具有非常重要的應(yīng)用意義。
　　首先建立SERP-MeOH反應(yīng)過程的熱力學(xué)模型，計算了不同CO2移除率、不同溫度下，甲醇轉(zhuǎn)化率及氫氣濃度的變化規(guī)律。計算結(jié)果顯示

2、，采用CO2移除的方式，可以提高甲醇轉(zhuǎn)化率，在相同甲醇轉(zhuǎn)化率下，可以降低反應(yīng)溫度約50℃。當(dāng)CO2移除率增加到95％時，理論計算產(chǎn)物氣體出口CO濃度降低至32.81ppm， H2濃度高達98.35％。而當(dāng)CO2的移除率增加到99％時，計算出口氣體中不再含有CO。熱力學(xué)計算充分說明了通過SERP-MeOH過程獲得高濃度H2的理論可行性，為后續(xù)實驗研究提供理論基礎(chǔ)。
　　然后采用K2CO3浸漬對Mg-Al水滑石吸附劑進行改性，并在熱重

3、分析儀和固定床反應(yīng)器進行CO2吸附性能評價。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過22wt％ K2CO3改性水滑石(K-HTlc)在熱重分析儀上、20％CO2/80％N2氣氛下，吸附容量為0.48mol/kg，在10次循環(huán)后，吸附容量穩(wěn)定在0.38mol/kg，而且其吸附速率、吸附容量明顯的優(yōu)于未改性Mg-Al水滑石。同時，采用固定床反應(yīng)器，對K-HTlc吸附劑進行在水氣存在下的CO2吸附突破曲線實驗，在水碳比為4、230℃下，計算吸附容量為0.31 mo

4、l/kg，突破時間為10min。吸附劑性能評價充分說明了K-HTlc吸附劑滿足吸附強化甲醇水蒸氣重整過程對吸附劑性能的要求。
　　在SERP-MeOH熱力學(xué)計算以及吸附劑制備與評價的基礎(chǔ)上，在實驗室固定床反應(yīng)器上，采用工業(yè)甲醇蒸氣重整銅基催化劑，與K-HTlc吸附劑混合，進行了SERP-MeOH制氫實驗研究。在180℃下，吸附強化段H2濃度達到99.63％，遠遠高于普通甲醇蒸氣重整得到74.47％ H2濃度的結(jié)果。隨著反應(yīng)溫度從1

5、80℃增加到280℃，H2濃度雖有下降，但是都維持在99.37％以上。此外，230℃吸附強化段甲醇轉(zhuǎn)化率同280℃吸附平衡段甲醇轉(zhuǎn)化率相同，這說明吸附強化可以降低反應(yīng)溫度約50℃。在不同的水醇摩爾比條件下，CO含量明顯的低于普通甲醇蒸氣重整，在水醇摩爾比為6時，吸附強化段CO濃度是吸附平衡段CO濃度的六分之一。研究還發(fā)現(xiàn)，在吸附劑/催化劑質(zhì)量比為4時，吸附強化段甲醇轉(zhuǎn)化率高于吸附平衡段甲醇轉(zhuǎn)化率21.51％。而且，隨著空速從4595h-

6、1增加到6433h-1，氫氣濃度均維持在99.17％以上，吸附強化段甲醇轉(zhuǎn)化率仍然高出吸附平衡段甲醇轉(zhuǎn)化率約10％。這充分說明了SERP-MeOH過程可以直接得到高濃度H2，降低反應(yīng)溫度，從而進一步降低制氫能耗。
　　此外，還對SERP-MeOH過程進行動力學(xué)特性實驗與計算，得出SERP-MeOH過程的表觀反應(yīng)活化能為29.5kJ/mol，相比于普通甲醇蒸氣重整，其活化能下降約44.5kJ/mol。這從宏觀上解釋了SERP-MeO